CAPÍTULO 3: El agua: la matriz de la vida

Sinopsis

LA TIERRA ES ÚNICA ENTRE LOS PLANETAS DE NUESTRO SISTEMA SOLAR, PRINCIPALMENTE POR SUS INMENSOS OCÉANOS. DURANTE MILES DE MILLONES DE años, el agua se produjo a través de interacciones a temperatura elevada entre los hidrocarburos atmosféricos y los silicatos y los óxidos de hierro del manto terráqueo. La humedad alcanzó la superficie del planeta como vapor emitido durante las erupciones volcánicas. Los océanos se formaron al condensarse el vapor y volver de nuevo a la Tierra en forma de lluvia.

Durante millones de años, el agua ha afectado de forma significativa a nuestro planeta. Ya sea cayendo como lluvia, o fluyendo en ríos, el agua ha erosionado las rocas más duras y transformado montañas y continentes. Muchos científicos creen hoy que la vida surgió en un caldo primigenio de arcilla y agua. Charcas de arcilla pudieron promover la síntesis de macromoléculas y la acumulación de las estructuras fundamentales de la vida. No es de extrañar que la vida surgiera por accidente en asociación con el agua, dado que esta sustancia posee varias propiedades poco habituales que la hacen muy adecuada para ser la matriz de la vida. Entre éstas se encuentran sus cualidades térmicas y sus características solventes poco comunes. Las propiedades del agua están relacionadas de forma directa con su estructura molecular.

La molécula de agua (H₂O) está formada por dos átomos de hidrógeno y uno de oxígeno. El agua tiene una geometría tetraédrica debido a la hibridación sp³ de su átomo de oxígeno situado en el centro del tetraedro. Dos de las esquinas están ocupadas por átomos de hidrógeno, cada uno de los cuales está unido al átomo de oxígeno por un enlace covalente sencillo (fig. 3.1). Esta disposición otorga a la molécula de agua una geometría flexionada. Las otras dos esquinas están ocupadas por los pares de electrones no apareados del oxígeno. El oxígeno es más electronegativo que el hidrógeno (p. ej., el oxígeno tiene una capacidad mayor para atraer electrones cuando está unido al hidrógeno). Como consecuencia, el átomo de oxígeno que es más grande, tiene una carga parcial negativa (δ⁻) y cada uno de los dos átomos de hidrógeno lleva una carga parcial positiva (δ⁺) (fig. 3.2). La distribución de los electrones en los enlaces oxígeno-hidrógeno se desplaza hacia el oxígeno y, por ello, el enlace es polar. Si las moléculas de agua fueran lineales, como las del dióxido de carbono (O=C=O), las polaridades de los enlaces se equilibrarían entre sí y el agua sería no polar. Sin embargo, las moléculas de agua están dobladas (con un ángulo de enlace de 104.5°, un poco menor que el ángulo de 109° de un tetraedro simétrico). Esto se debe a que los electrones de los pares solitarios ocupan más espacio que las parejas de electrones de los enlaces O—H (fig. 3.3).

Moléculas como el agua, en las que la carga está separada, se denominan dipolos. Cuando los dipolos moleculares se encuentran en un campo eléctrico, se orientan a sí mismos en dirección opuesta a la del campo (fig. 3.4).

Dada la gran diferencia de electronegatividad entre el hidrógeno y el oxígeno, los hidrógenos con deficiencia de electrones de una molécula de agua son atraídos hacia el par de electrones no apareados de otra molécula de agua. (Los hidrógenos unidos al nitrógeno y al flúor se comportan de la misma manera.) En esta interacción, llamada enlace de hidrógeno o puente de hidrógeno (fig. 3.5), el hidrógeno es compartido de modo desigual por los dos centros electronegativos: núcleos de oxígeno en el caso de un par de moléculas de agua. El enlace tiene tanto carácter electrostático (iónico) como covalente. Las interacciones electrostáticas ocurren entre cualesquiera de dos cargas opuestas parciales (moléculas polares) o bien, completas (iones o moléculas con carga). Los enlaces covalentes implican la distribución compartida de electrones con superposición o mezcla de orbitales. El carácter covalente confiere direccionalidad al enlace o interacción, en contraste con el campo de fuerza esférico uniforme que se observa alrededor de un ion.

Las interacciones no covalentes son por lo general electrostáticas; es decir, se producen entre el núcleo positivo de un átomo y las nubes electrónicas negativas de otro átomo cercano. A diferencia de los fuertes enlaces covalentes, las interacciones no covalentes individuales son relativamente débiles y, por lo tanto, se rompen con facilidad (cuadro 3.1). No obstante, desempeñan una función vital para determinar las propiedades químicas y físicas del agua, y la estructura y la función de las biomoléculas, debido a que el efecto acumulativo de muchas interacciones débiles puede ser considerable. Un gran número de interacciones no covalentes estabilizan las macromoléculas y las estructuras supramoleculares, mientras que la capacidad de estos enlaces para formarse y romperse con rapidez dota a las biomoléculas de la flexibilidad requerida para que se produzca el flujo rápido de información que tiene lugar en los dinámicos procesos vitales. En los seres vivos, las interacciones no covalentes más importantes son las iónicas, las fuerzas de van der Waals y los enlaces de hidrógeno.

Interacciones iónicas

Las interacciones iónicas que ocurren entre átomos o grupos cargados no son dirigidas (p. ej., suceden de manera uniforme en el espacio alrededor del centro de la carga). Los iones de carga opuesta, como el sodio (Na⁺) y el cloruro (Cl⁻), se atraen. Por otra parte, los iones con cargas similares, como el Na⁺ y el K⁺ (potasio), se repelen. En las proteínas, determinadas cadenas laterales de los aminoácidos contienen grupos ionizables. Por ejemplo, la cadena lateral del aminoácido ácido glutámico se ioniza a pH fisiológico de la siguiente forma: —CH₂CH₂COO⁻. La cadena lateral del aminoácido lisina (—CH₂CH₂CH₂CH₂—NH₂) a pH fisiológico se ioniza de la siguiente manera: —CH₂CH₂CH₂CH₂NH₃⁺. La atracción de las cadenas laterales de los aminoácidos cargados de forma positiva y negativa forma puentes salinos (—COO⁻⁺H₃N—) y las fuerzas de repulsión creadas cuando las especies cargadas de forma semejante se aproximan son una característica importante de muchos procesos biológicos como el plegamiento de proteínas, la catálisis enzimática y el reconocimiento molecular. Debe observarse que pocas veces se forman puentes salinos estables entre biomoléculas en presencia de agua, debido a que se prefiere la hidratación de los iones y la atracción entre las biomoléculas disminuye de forma significativa. La mayoría de los puentes salinos de las biomoléculas se produce en depresiones relativamente exentas de agua o en las interfaces de biomoléculas donde el agua está excluida.

Enlaces de hidrógeno

Los enlaces covalentes entre el hidrógeno y el oxígeno o el nitrógeno son tan polares que el núcleo de hidrógeno es débilmente atraído hacia el par de electrones solitarios de un oxígeno o de un nitrógeno de una molécula vecina. En la molécula de agua, cada par de electrones sin compartir del oxígeno puede generar una atracción electrostática débil a un átomo de hidrógeno en una interacción, conocida como enlace de hidrógeno, con moléculas de agua cercanas (fig. 3.6). Como este enlace es covalente de forma parcial, la fuerza de atracción tiene direccionalidad. La atracción máxima ocurre cuando los dos enlaces O—H de las moléculas de agua participantes son colineales. Los “enlaces” intermoleculares resultantes actúan como puentes entre las moléculas de agua. Ningún enlace de hidrógeno es en especial fuerte (alrededor de 20 kJ/mol) cuando se compara con los enlaces covalentes (p. ej., 393 kJ/mol para los enlaces N—H y 460 kJ/mol para los enlaces O—H). Sin embargo, cuando puede formarse un gran número de enlaces de hidrógeno intermoleculares (p. ej., en los estados líquido y sólido del agua), las moléculas implicadas se convierten en agregados tridimensionales, grandes y dinámicos. En el agua, la cantidad sustancial de energía necesaria para romper estos agregados explica los valores altos de su punto de ebullición y de fusión, de su calor de vaporización y de su capacidad calorífica. Otras propiedades del agua, como la tensión superficial y la viscosidad, se deben también, a su capacidad para formar un gran número de enlaces de hidrógeno.

Fuerzas de van der Waals

Las fuerzas de van der Waals son interacciones electrostáticas relativamente débiles que se originan cuando las biomoléculas que contienen dipolos permanentes neutros se aproximan entre sí o a un dipolo inducible (como una nube π). Cuanto más polares y colineales son los grupos involucrados, más fuerte es la interacción de van der Waals. Incluso en hidrocarburos puros (sin enlaces polares como en las regiones hidrofóbicas de las proteínas y de las colas de hidrocarburo de los lípidos), una gran aproximación induce una deslocalización de cargas (los electrones se desplazan y las cargas se dispersan) lo que produce cohesión. La atracción entre las moléculas es máxima a una distancia denominada radio de van der Waals. Si se acercan más, se produce una fuerza de repulsión. En los sistemas biológicos la suma de fuerzas de repulsión y de atracción crea la estructura estable y funcional de las grandes biomoléculas y de los complejos biomoleculares.

Hay tres tipos de fuerzas de van der Waals:

1. Interacciones dipolo-dipolo. Estas fuerzas, que se producen entre moléculas que contienen átomos electronegativos, hacen que las moléculas se orienten a sí mismas de tal forma que el extremo positivo de un grupo polar se dirija hacia el extremo negativo de otro (fig. 3.7a). Los enlaces de hidrógeno son un tipo de interacción dipolo-dipolo particularmente fuerte.

2. Interacciones dipolo-dipolo inducido. Un dipolo permanente induce un dipolo transitorio en una molécula cercana al modificar su distribución electrónica (fig. 3.7b). Por ejemplo, una molécula que contiene un grupo carbonilo es débilmente atraída hacia un anillo aromático por la capacidad del dipolo permanente del grupo carbonilo de deslocalizar (desplazar) los electrones de la nube de electrones π del anillo aromático. Las interacciones dipolo-dipolo inducidas son más débiles que las interacciones dipolo-dipolo.

3. Interacciones dipolo inducido-dipolo inducido. El movimiento de los electrones en las moléculas apolares cercanas da lugar a un desequilibrio de carga transitorio en las moléculas adyacentes (fig. 3.7c). Un dipolo transitorio en una molécula polariza los electrones de una molécula vecina. Esta interacción de atracción, que se denomina fuerza de dispersión de London, es extremadamente débil. El apilamiento de los anillos de las bases en una molécula de DNA, un ejemplo clásico de este tipo de interacción, es posible debido a la capacidad de los electrones π débilmente retenidos de distribuirse de manera desigual por arriba y por abajo de los anillos paralelos dispuestos en estrecha cercanía. Aunque son débiles de forma individual, estas interacciones que se extienden por toda la longitud de la molécula de DNA proporcionan una estabilidad significativa.

Quizá la propiedad más singular del agua sea que es un líquido a temperatura ambiente. Si se compara el agua con moléculas parecidas de peso molecular semejante, los puntos de fusión y de ebullición del agua son excepcionalmente elevados (cuadro 3.2). Si ésta siguiera el patrón de compuestos como el sulfuro de hidrógeno, se fundiría a −100°C y herviría a −91°C. En estas condiciones, la mayor parte del agua de la Tierra sería vapor y la vida sería improbable. Sin embargo, el agua en realidad se funde a 0°C y hierve a +100°C. Por consiguiente, es un líquido en la mayor parte del intervalo de temperaturas que se encuentran de forma habitual sobre la superficie de la Tierra. El enlace de hidrógeno es el responsable de este comportamiento anómalo.

Cada molécula de agua puede formar enlaces de hidrógeno con otras moléculas de agua que, a su vez, pueden formar enlaces de hidrógeno con otras moléculas de agua. El número máximo de enlaces de hidrógeno se forma cuando el agua se congela y se convierte en hielo (fig. 3.8). Para romper estos enlaces se requiere energía. Cuando el hielo se calienta hasta su punto de fusión, se rompe alrededor del 15% de los enlaces de hidrógeno. La energía requerida para fundir el hielo (calor de fusión) es mucho mayor que la esperada (cuadro 3.3). El agua líquida está formada por agrupaciones de moléculas análogas al hielo cuyos enlaces de hidrógeno se están rompiendo y formando de manera continua. Al aumentar la temperatura, el movimiento y las vibraciones de las moléculas de agua se aceleran y se rompen más enlaces de hidrógeno. Cuando se alcanza el punto de ebullición, las moléculas de agua se liberan una de la otra y se vaporizan.

El agua es un modulador eficaz de la temperatura climática a causa de su alto calor de vaporización (la energía que se requiere para evaporar un mol de un líquido bajo la presión de una atmósfera) y de su alta capacidad calorífica (la energía que debe añadirse o extraerse para cambiar la temperatura un grado Celsius). El agua también tiene una función importante en la regulación térmica de los seres vivos. Su alta capacidad calorífica, sumada al elevado contenido de agua en la mayoría de los organismos (entre 50 y 95%, dependiendo de la especie), ayuda a mantener la temperatura interna del organismo. La evaporación del agua sirve como mecanismo de enfriamiento. Un ser humano adulto puede eliminar hasta 1 200 g de agua cada día en el aire espirado, en el sudor y en la orina. La pérdida de calor asociada puede representar cerca de 20% del calor total generado por los procesos metabólicos.

El agua es el disolvente biológico ideal. Disuelve con facilidad una gran diversidad de constituyentes de los seres vivos. Entre los ejemplos se incluyen iones (p. ej., Na⁺, K⁺ y Cl⁻), azúcares y muchos de los aminoácidos. Su incapacidad para disolver otras sustancias, como los lípidos y determinados aminoácidos, hace posible la existencia de estructuras supramoleculares (p. ej., las membranas) y de numerosos procesos bioquímicos (p. ej., el plegamiento de proteínas). En esta sección se describe el comportamiento en el agua de las sustancias hidrófilas e hidrófobas. Tras esta revisión se presentará un breve resumen de la presión osmótica, una de las propiedades coligativas del agua. Éstas son propiedades físicas que se ven afectadas, no por la estructura específica de los solutos disueltos sino por su número.

Moléculas hidrófilas, estructuración del agua celular y transiciones sol-gel

La estructura dipolar del agua y su capacidad para formar enlaces de hidrógeno con átomos electronegativos le permiten disolver sustancias iónicas y polares. Las sales, como el cloruro de sodio (NaCl), están unidas mediante fuerzas iónicas. Un aspecto importante de todas las interacciones iónicas en disolución acuosa es la hidratación de los iones. Dado que las moléculas de agua son polares, experimentan atracción hacia iones cargados como el Na⁺ y el Cl⁻. Alrededor de los iones positivos y de los negativos se forman capas de moléculas de agua, denominadas esferas de solvatación (fig. 3.9). El tamaño de la esfera de solvatación depende de la densidad de carga del ion (p. ej., tamaño de la carga por unidad de volumen). Al hidratarse los iones, se reduce la fuerza de atracción entre ellos y la forma cargada se disuelve en el agua. También se disuelven en agua las moléculas orgánicas con grupos ionizables y muchas moléculas orgánicas neutras con grupos funcionales polares, en particular por la capacidad del disolvente para formar enlaces de hidrógeno. Dichas asociaciones se forman entre el agua y los grupos carbonilo de los aldehídos y de las cetonas, y los grupos hidroxilo de los alcoholes. La constante dieléctrica determina la capacidad de un disolvente para reducir la atracción electrostática entre las cargas. El agua, que suele denominarse el disolvente universal por la gran variedad de sustancias iónicas y polares que puede disolver, posee una constante dieléctrica muy elevada.

AGUA ESTRUCTURADA La disposición de las moléculas de agua en los seres vivos es peculiar. Si bien esta agua se encuentra en forma líquida, la mayor parte de tales moléculas no está en el estado de “masa de agua” (p. ej., no fluye libremente). En cualquier momento, la mayor parte de los miles de millones de moléculas de agua de una célula están unidas de manera no covalente con las macromoléculas y las superficies de membrana densamente compactadas en todo su interior. Por ejemplo, las superficies de las proteínas están cubiertas de cargas positivas, cargas negativas y grupos funcionales polares. Las moléculas dipolares de agua forman fácilmente enlaces de hidrógeno con tales entidades (fig. 3.10). Recuérdese que las moléculas de agua son tetraédricas y que cada una puede formar enlaces de hidrógeno con otras cuatro moléculas de agua. Por esta razón, una sola capa de moléculas de H₂O atrae moléculas adicionales constituyéndose de este modo una red tridimensional ampliada de moléculas de agua. En los agregados celulares, numerosas capas de agua cubren el espacio entre macromoléculas adyacentes. Además, las moléculas de agua en estas capas, denominadas en conjunto agua estructurada, están en movimiento perpetuo y se reconfiguran de manera constante. Se intercambian con moléculas de la masa de agua, muy lejos de la superficie de la proteína, en escalas de tiempo que van de los femtosegundos (10^–15 s) hasta los picosegundos (10^–12 s). El ritmo del intercambio de una molécula de agua individual depende de cuán restringido está su movimiento. En otras palabras, cuanto más cerca esté una molécula de agua de una superficie polar, más lento será su movimiento. La dinámica del agua estructurada contribuye a la estabilidad estructural de macromoléculas como las proteínas. También facilita la flexibilidad necesaria para el funcionamiento.

TRANSICIONES SOL-GEL El citoplasma, como cualquier material basado en agua que contenga polímeros, tiene las propiedades de un gel. Un gel es una mezcla coloidal; en el caso de las células, consiste en biopolímeros con superficies polares vinculadas con agua adsorbida. La gelatina es un ejemplo bien conocido de un gel con fibras de la proteína colágeno suspendidas e hidratadas en una gran cantidad de agua. Las capas de solvatación altamente estructuradas en una matriz de proteínas proporcionan las propiedades viscoelásticas que se reconocen en la gelatina para consumo humano. La estabilidad de un gel depende en gran medida de la longitud del polímero, de sus enlaces cruzados y de la continuidad del agua adsorbida. La libertad de movimiento de los solutos dentro de esta malla o matriz de gel varía con la disposición trabecular (semejante a una esponja) de los polímeros proteínicos. Si se hacen orificios en gelatina solidificada contenida en una placa Petri y se vierte en ellos una disolución de iones inorgánicos, éstos migran al interior del gel con velocidades dependientes de su tamaño y de su grado de hidratación. Los resultados de este efecto de cribado se pueden observar en pocos minutos. Además, el agua de solvatación de la superficie de la gelatina (polímeros de colágeno) para todos los fines prácticos está fija en su posición; es decir, la difusión es limitada.

Los cambios de temperatura (y, por tanto, del movimiento molecular), la arquitectura de la matriz y la inclusión de solutos pueden causar una transición de gel a “sol” o líquido. Las células se comportan de modo similar debido a que las superficies de solvatación de las proteínas poliméricas están muy estructuradas. Las transiciones de gel a sol (de mayor a menor solidez) contribuyen a muchos aspectos del funcionamiento de la célula, en especial al movimiento celular. Los mecanismos principales que originan este tipo de transiciones son la polimerización reversible de la actina G para formar actina F, y la formación subsiguiente de enlaces cruzados entre los filamentos de actina. Estas transiciones están altamente reguladas por mecanismos de transducción de señales que influyen en las concentraciones y en el funcionamiento del llamado grupo de las proteínas de unión a la actina. Varias de éstas pueden inhibir la polimerización, o bien inducir el entrecruzamiento de filamentos de actina o cortarlos.

El movimiento ameboide proporciona un ejemplo de la naturaleza altamente regulada de las transiciones celulares sol-gel y de las fuerzas que tales transformaciones crean. La principal característica del movimiento ameboide es la protrusión de una extensión celular llamada seudópodo (fig. 3.11). El seudópodo se proyecta porque los filamentos de actina en polimerización que se encuentran en la corteza celular (el ectoplasma) de esta parte aislada de la célula experimentan la formación adicional de enlaces cruzados (una transición de sol a gel). Una vez que esto ha ocurrido, los filamentos de actina en el interior de la célula (el endoplasma) se despolimerizan, con lo que ocurre una transición de gel a sol. De manera simultánea, una fuerza contráctil creada por la unión de filamentos de actina a miosina (una proteína motora) en el extremo rezagado de la célula comprime el endoplasma que fluye libremente, con lo cual crea una corriente que se dirige hacia el seudópodo.

Moléculas hidrófobas y efecto hidrofóbico

La red de solvatación del agua excluye pequeñas cantidades de sustancias apolares mezcladas con agua; es decir, éstas se agrupan en pequeñas gotas. Dicho proceso se denomina efecto hidrofóbico. Las moléculas hidrófobas (“con aversión por el agua”), como los hidrocarburos, son virtualmente insolubles en agua. Su asociación en gotas pequeñas (o, en cantidades grandes, en una capa separada) es consecuencia de las propiedades disolventes del agua, no de la atracción relativamente débil entre las moléculas apolares que se asocian. Cuando se introducen moléculas apolares en un ambiente acuoso, las moléculas de agua se organizan en una estructura similar a una caja que impulsa la región hidrófoba contra sí misma (un proceso de partición o exclusión). Al final, la fase hidrófoba excluida se estabiliza por interacciones de van der Waals entre regiones apolares en estrecha proximidad entre sí (fig. 3.12). La estructura tipo jaula del agua, o clatrato, se estabiliza cuando la exposición del material hidrófobo al agua se reduce al mínimo. El efecto hidrófobo es responsable de la generación de membranas lipídicas estables y contribuye a la fidelidad del plegamiento de las proteínas.

Moléculas anfipáticas

Un gran número de biomoléculas denominadas anfipáticas contienen grupos polares y apolares. Esta propiedad afecta de forma significativa su comportamiento en el agua. Por ejemplo, los ácidos grasos ionizados son moléculas anfipáticas porque contienen grupos carboxilato hidrófilos y grupos hidrocarbonados hidrófobos. Cuando se mezclan con el agua, las moléculas anfipáticas forman estructuras denominadas micelas (fig. 3.13). En las micelas, las entidades cargadas (los grupos carboxilato), denominadas cabezas polares, se orientan de tal forma que hacen contacto con el agua. Las “colas” hidrocarbonadas apolares quedan secuestradas en el interior hidrófobo. La tendencia de las biomoléculas anfipáticas a reagruparse de forma espontánea en el agua es una característica importante de numerosos componentes celulares. Por ejemplo, un grupo de moléculas de fosfolípidos formadoras de bicapas constituye la característica estructural básica de las membranas biológicas (cap. 11).

Presión osmótica

Ósmosis es el paso espontáneo de moléculas de disolvente a través de una membrana semipermeable que separa una disolución con menor concentración de soluto de una disolución con mayor concentración. Los poros de la membrana tienen el tamaño suficiente para permitir el paso de las moléculas de disolvente en ambas direcciones, pero son demasiado estrechos para que pasen las moléculas o los iones de soluto (de mayores dimensiones). En la figura 3-14 se explica el movimiento de un disolvente a través de una membrana. Al comenzar el proceso, hay menos moléculas de agua en el lado de la membrana con la concentración elevada de soluto. Con el tiempo, se desplaza más agua desde el lado A (menor concentración de soluto) hasta el lado B (mayor concentración de soluto). Cuanto mayor sea la concentración de agua en una disolución (p. ej., cuando la concentración de soluto sea pequeña), mayor será la cantidad de agua que fluye a través de la membrana.

La presión osmótica es la presión que se requiere para detener el flujo neto del agua a través de la membrana. Como causa principal del flujo de agua a través de las membranas celulares, la presión osmótica es una fuerza impulsora en numerosos procesos vitales. Por ejemplo, la presión osmótica parece ser un factor significativo en la formación de la savia en los árboles. En términos estrictos, las membranas celulares no son membranas osmóticas porque permiten el paso de otras sustancias además del disolvente (agua). El término membrana de diálisis sería más apropiado.

La presión osmótica depende de la concentración de soluto. Un dispositivo denominado osmómetro (fig. 3.15) mide la presión osmótica, que también puede calcularse utilizando la siguiente ecuación, teniendo en cuenta que la presión osmótica final refleja la contribución de todos los solutos presentes.

La concentración de una disolución (solución) puede expresarse en términos de osmolaridad. La unidad de osmolaridad es osmoles/litro. En la ecuación anterior, la osmolaridad es igual a iM, donde i (el factor de van’t Hoff) representa el grado de ionización de la especie de soluto, que varía con la temperatura. El grado de ionización de una solución 1 M de NaCl es 90%, en tanto que el 10% del NaCl se encuentra en forma de pares iónicos. Por tanto, si

el valor de i para esta solución es 1.9. El valor de i se acerca a 2 en las soluciones de NaCl conforme se van diluyendo. El valor de i de una solución 1 M de un ácido débil que se ioniza un 10% es 1.1. El valor de i para un soluto no ionizable es siempre 1.0. En los problemas 3.2 y 3.3, más adelante, se utiliza el concepto de presión osmótica.

La presión osmótica crea algunos problemas importantes para los seres vivos. En general las células contienen concentraciones bastante elevadas de solutos (es decir, moléculas orgánicas y sales iónicas pequeñas) y concentraciones menores de macromoléculas. Por consiguiente, las células pueden ganar o perder agua debido a la concentración de soluto de su ambiente. Si las células se colocan en una solución isotónica (p. ej., la concentración de soluto y de agua es la misma a ambos lados de la membrana plasmática de permeabilidad selectiva) no hay movimiento neto de agua en ninguna dirección a través de la membrana (fig. 3.16). Por ejemplo, los eritrocitos son isotónicos con una solución de NaCl al 0.9%. Cuando las células se introducen en una solución con una menor concentración de soluto (es decir, una solución hipotónica), el agua se mueve hacia el interior de las células. Los eritrocitos, por ejemplo, se hinchan y rompen en un proceso denominado hemólisis cuando se sumergen en agua pura. En soluciones hipertónicas, aquellas con mayores concentraciones de soluto, las células se encogen porque existe un movimiento neto de agua hacia el exterior celular. El encogimiento de los eritrocitos en una disolución hipertónica (p. ej., de NaCl al 3%) se denomina crenación.

Las macromoléculas tienen escaso efecto directo sobre la osmolaridad celular porque su concentración molar en la célula es relativamente baja. Sin embargo, macromoléculas como las proteínas contienen un gran número de grupos ionizables. Los iones con carga opuesta atraídos por estos grupos tienen un efecto sustancial sobre la osmolaridad intracelular. La naturaleza de este efecto se determina mediante la interacción entre iones hidratados y el agua estructurada asociada con proteínas. El tamaño de la esfera de solvatación de un ion se relaciona de forma inversa con su densidad de carga (cantidad de carga por unidad de volumen). Por ejemplo, los iones de sodio y potasio tienen diámetros no hidratados de 1.96 y 2.66 Å, respectivamente, mientras que sus correspondientes diámetros hidratados son de 9.0 y 6.0 Å. En consecuencia, el volumen hidratado del Na⁺ resulta 3.4 veces el del K⁺. Además, dado que la esfera de solvatación del K⁺ es mucho menor que la del Na⁺, el ion potasio es mucho más fácil de eliminar para formar pares iónicos con los aniones de superficie de las proteínas. Se requiere significativamente más energía para eliminar la esfera de solvatación del Na⁺, un paso necesario para que el ion sodio se mueva a través de los conductos de iones. Como resultado, la distribución iónica a ambos lados de la membrana celular es desigual, y la tendencia a acumularse dentro de la célula es mucho mayor para el K⁺ (159 mM) que para el Na⁺ (10 mM). Esta desigualdad se presentaría incluso si no estuvieran presentes las bombas de iones específicas. (Consulte el ensayo de Bioquímica en perspectiva: Regulación de volumen celular y metabolismo, para entender cómo afecta la presión osmótica al volumen celular.)

A diferencia de la mayoría de los iones inorgánicos, los grupos ionizables de las proteínas celulares están fijos dentro de la célula, lo cual confiere una considerable carga negativa neta al ambiente intracelular. Como consecuencia, existe un gradiente electronegativo a través de la membrana celular; es decir, los iones y la carga negativa se distribuyen de manera desigual. El lado citoplásmico de la membrana es fuertemente negativo, un efecto parcialmente neutralizado por iones de potasio. El lado externo de la membrana es positivo debido a la cantidad relativamente grande de iones sodio extracelulares. La existencia de esta asimetría sobre las superficies de la membrana celular da lugar al establecimiento de un gradiente eléctrico denominado potencial de membrana, que proporciona los medios para la conducción eléctrica, para el transporte activo e incluso para el transporte pasivo.

Aunque los iones sodio hidratados tienden a ser excluidos del agua estructurada dentro de las células, ocurre cierta filtración de regreso de estos iones a través de la membrana plasmática. Pequeños aumentos intracelulares de [Na⁺] hacen que el citoplasma sea un poco menos negativo. Como resultado, pequeñas cantidades de K⁺ salen de la célula desplazándose por su gradiente de concentración. Los animales y las bacterias controlan su volumen celular oponiéndose a este proceso por medio de bombas de Na⁺-K⁺ impulsadas por ATP. El bombeo de iones en estas células requiere cantidades sustanciales de energía.

Varias especies, como algunos protozoos y algas, controlan el volumen celular expulsando agua de forma periódica desde vacuolas contráctiles especiales. Como las células vegetales poseen paredes celulares rígidas, las plantas utilizan la presión osmótica para crear una presión hidrostática interna, denominada presión turgente. Este proceso impulsa el crecimiento y la expansión celular y proporciona rigidez a muchas estructuras vegetales.

Las moléculas de agua en estado líquido poseen una capacidad limitada de ionización para formar un protón, o ion hidrógeno (H⁺), y un ion hidróxido (OH⁻). Los protones no existen realmente en solución acuosa. En el agua, un protón se combina con una molécula de agua para formar H₃O⁺, denominado usualmente ion hidronio. Por conveniencia, se utilizará H⁺ para representar las reacciones de ionización del agua.

La disociación del agua

puede expresarse como

donde K_eq es la constante de equilibrio de la reacción.

La concentración de agua permanece, en esencia, sin cambio y puede considerarse constante. La expresión para el equilibrio puede reescribirse combinando las dos constantes como sigue:

El término K_eq[H₂O] se conoce como producto iónico del agua o K_w. Después de sustituir el término K_w, la ecuación anterior puede reescribirse de la siguiente manera:

El valor de K_w para H₂O a 25°C y a 1 atm de presión es de 1.0 × 10⁻¹⁴ y es una característica fija del agua a esos valores de temperatura y de presión. En el agua pura, donde no hay otros contribuyentes de H⁺ y OH⁻, las concentraciones de estos iones son iguales:

Cuando una solución contiene cantidades iguales de H⁺ y OH⁻, se dice que es neutra. Cuando una sustancia iónica o polar se disuelve en agua, puede cambiar los números relativos de H⁺ y de OH⁻. Las soluciones con exceso de H⁺ son ácidas, mientras que las que tienen un número mayor de OH⁻ son básicas. La concentración del ion hidrógeno varía en un intervalo muy amplio: en general entre 10⁰ y 10⁻¹⁴ M, lo cual proporciona la base de la escala de pH (pH = −log [H⁺]).

Ácidos, bases y pH

El ion hidrógeno es uno de los más importantes en los sistemas biológicos; su concentración afecta a la mayoría de los procesos celulares y del organismo. Por ejemplo, la estructura y la función de las proteínas y las velocidades de la mayoría de las reacciones bioquímicas son afectadas en gran medida por la concentración del ion hidrógeno. Además, éste desempeña una función fundamental en procesos como la generación de energía (cap. 10) y la endocitosis.

Muchas biomoléculas poseen propiedades ácidas, básicas o ambas. Los polímeros grandes y complejos macromoleculares suelen tener superficies anfotéricas; es decir, poseen tanto grupos ácidos como básicos. Se dice que un grupo lateral de una molécula es ácido si actúa como donante de protones, y básico si lo hace como aceptor.

Los ácidos fuertes (p. ej., el HCl) y las bases fuertes (p. ej., el NaOH) se ionizan casi por completo en el agua:

Sin embargo, muchos ácidos y bases no se disocian completamente. Los ácidos orgánicos (compuestos con grupos carboxilo) no se disocian en su totalidad en el agua y se denominan ácidos débiles. Las bases orgánicas poseen una capacidad pequeña, aunque cuantificable, para combinarse con los iones hidrógeno. Muchas bases débiles comunes contienen grupos amino.

La siguiente reacción describe la disociación de un ácido orgánico:

Observe que el producto que ha perdido protones en la reacción de disociación se denomina base conjugada. Por ejemplo, el ácido acético (CH₃COOH) se disocia para formar la base conjugada acetato (CH₃COO⁻).

La fuerza de un ácido débil (p. ej., su capacidad para liberar iones hidrógeno) puede determinarse utilizando la siguiente expresión:

donde K_a es la constante de disociación del ácido. Cuanto mayor es el valor K_a, más fuerte es el ácido. Como los valores de K_a varían dentro de un amplio intervalo, se expresan utilizando una escala logarítmica:

Cuanto menor es el pK_a, más fuerte es el ácido. En el cuadro 3.4 se muestran los valores de las constantes de disociación y los pK_a de varios ácidos débiles comunes.

La escala de pH (fig. 3.17) puede utilizarse para determinar la concentración de iones hidrógeno [H⁺]:

En la escala de pH, la neutralidad se define como pH 7; es decir, [H⁺] es igual a 1 × 10⁻⁷ M. Las soluciones ácidas tienen valores de pH menores de 7; es decir, [H⁺] es mayor de 1 × 10⁻⁷ M. Aquellas con valores de pH mayores de 7 son básicas o alcalinas.

Es importante señalar que aunque el pK_a y el pH parecen ser expresiones matemáticas semejantes, en realidad no lo son. A temperatura constante, el valor de pK_a de una sustancia es una constante. Por otra parte, los valores de pH de un sistema pueden variar.

Amortiguadores

La regulación del pH es una actividad universal y esencial de los seres vivos. La concentración de iones hidrógeno debe mantenerse dentro de unos límites muy estrechos. Por ejemplo, la sangre humana normal tiene un pH de 7.4. Puede variar entre 7.35 y 7.45, dependiendo de las concentraciones de productos de desecho ácidos y básicos y metabolitos. Algunas enfermedades producen cambios de pH que, si no se corrigen, pueden ser nefastos. La acidosis, un trastorno que se produce cuando el pH de la sangre humana desciende por debajo de 7.35, es consecuencia de una producción excesiva de ácidos en los tejidos, de pérdida de bases de los líquidos corporales o de incapacidad de los riñones para excretar metabolitos ácidos. La acidosis tiene lugar en determinadas enfermedades (p. ej., en la diabetes mellitus) y durante la inanición. Si el pH de la sangre cae por debajo de 7, el sistema nervioso central se deprime, lo cual conduce al coma y, por último, a la muerte. Cuando el pH aumenta por encima de 7.45, se produce un estado de alcalosis. Este trastorno, causado por vómitos prolongados o por la ingestión de cantidades excesivas de fármacos alcalinos, sobreexcita al sistema nervioso central y los músculos entran en un estado de espasmo. Si no se corrige, se producen convulsiones y paro respiratorio.

Los amortiguadores ayudan a mantener una concentración de iones hidrógeno relativamente constante. Los amortiguadores (disoluciones amortiguadoras) más habituales consisten en ácidos débiles y sus bases conjugadas. Una solución amortiguada puede oponerse a cambios de pH porque se establece un equilibrio entre los componentes del amortiguador. Por lo tanto, los amortiguadores obedecen al principio de Le Chatelier, que establece que si una reacción en equilibrio es sometida a fuerza, el equilibrio se desplazará en la dirección que contrarreste dicha fuerza. Considere una solución que contiene un amortiguador de acetato, formado por ácido acético y por acetato de sodio (fig. 3.18). La disolución amortiguadora se crea mezclando una solución de acetato de sodio con una de ácido acético para obtener una mezcla de equilibrio con el pH y la fuerza iónica correctos.

Si se añaden iones hidrógeno, el equilibrio se desplaza hacia la formación de ácido acético y la concentración de [H⁺] cambia poco:

Si se añaden iones hidróxido, éstos reaccionan con los iones hidrógeno libres para formar agua, el equilibrio se desplaza hacia el ion acetato y el pH cambia poco.

CAPACIDAD AMORTIGUADORA La capacidad de un amortiguador para mantener un pH específico depende de dos factores: (1) la concentración molar del par ácido-base conjugada, y (2) el cociente de sus concentraciones. La capacidad amortiguadora es directamente proporcional a la concentración de los componentes del amortiguador. En otras palabras, cuantas más moléculas del amortiguador estén presentes, mayores cantidades de iones H⁺ y OH⁻ podrán absorberse sin que cambie el pH. La concentración del amortiguador se define como la suma de la concentración del ácido débil y de su base conjugada. Por ejemplo, un amortiguador de acetato 0.2 M puede contener 0.1 mol de ácido acético y 0.1 mol de acetato de sodio en 1 L de H₂O. El mismo amortiguador puede también estar formado por 0.05 moles de ácido acético y 0.15 moles de acetato de sodio en 1 L de H₂O. Los amortiguadores más eficaces son aquellos que contienen concentraciones iguales de ambos componentes, o que su pH es igual a su pK_a. Los sistemas biológicos generan ácidos durante el metabolismo, y la capacidad amortiguadora para su neutralización debe maximizarse. En consecuencia, los amortiguadores biológicos a menudo contienen una concentración más alta de la base conjugada. El amortiguador de bicarbonato es un ejemplo de tal sistema.

ECUACIÓN DE HENDERSON-HASSELBALCH Al elegir o preparar una solución amortiguadora, son útiles los conceptos de pH y de pK_a. La relación entre estas dos magnitudes se expresa en la ecuación de Henderson-Hasselbalch, que deriva de la siguiente expresión de equilibrio:

Despejando [H⁺] queda

Si se toma el logaritmo negativo a ambos lados de la igualdad, se obtiene

Si se define el término −log [H⁺] como pH y el término −log K_a como pK_a, el resultado es

Si se invierte el término del logaritmo, cambiando entonces su signo, se obtiene la ecuación de Henderson-Hasselbalch:

Es importante tener en cuenta que cuando [A⁻] = [HA], la ecuación se transforma en

En estas circunstancias, el pH es igual al pK_a. El gráfico de la figura 3-18 ilustra que los amortiguadores son más eficaces cuando están formados por cantidades iguales de un ácido débil y de la base conjugada. La capacidad amortiguadora más eficaz tiene lugar en la parte de la curva de valoración que tiene la pendiente mínima, es decir, una unidad de pH por encima y una unidad por debajo del valor de pK_a. En la gráfica, la abscisa representa los equivalentes añadidos. Aquí, un equivalente es la masa de base que puede aceptar 1 mol de iones H⁺; un equivalente de ácido proporciona la masa de ácido que puede aceptar un mol de protones.

Los problemas 3.5 al 3.11 son problemas típicos sobre amortiguadores.

ÁCIDOS DÉBILES CON MÁS DE UN GRUPO IONIZABLE Algunas moléculas contienen más de un grupo ionizable. El ácido fosfórico (H₃PO₄) es un ácido poliprótico débil, es decir, puede donar más de un ion hidrógeno (en este caso, tres). Durante la titulación con NaOH (fig. 3.19), estas ionizaciones se producen en pasos, liberándose un protón en cada uno de ellos:

El pK_a del grupo más ácido se conoce como pK₁. El pK_a del siguiente grupo más ácido es pK₂ y el del tercer grupo más ácido es pK₃.

A pH bajo, la mayoría de las moléculas se encuentra totalmente protonada. Al añadir NaOH se liberan los protones en orden decreciente de acidez, ionizándose en último término el protón menos ácido (aquel con el mayor valor de pK_a). Cuando el pH es igual al pK₁, en la disolución existirá la misma cantidad de H₃PO₄ y de $H2PO4−$.

Los aminoácidos son biomoléculas que contienen varios grupos ionizables. Como todos los aminoácidos, la alanina contiene un grupo carboxilo y un grupo amino. A pH bajo, ambos grupos se encuentran protonados. Al aumentar el pH durante una titulación con NaOH, el grupo ácido carboxílico (COOH) pierde su protón para formar un grupo carboxilato (COO⁻). La adición de más NaOH origina, en última instancia, que el grupo amino ionizado libere su protón:

Determinados aminoácidos poseen también cadenas laterales con grupos ionizables. Por ejemplo, la cadena lateral de la lisina posee un grupo amino con estas características. Debido a sus estructuras, la alanina, la lisina y los otros aminoácidos pueden actuar como amortiguadores eficaces en sus valores respectivos de pK_a o cerca de ellos [p. ej., lisina: pK₁ = 2.0, pK_a = 9.0, pK₃ (grupo R) = 10.7]. Más adelante, en el capítulo 5, se describen la titulación y la capacidad amortiguadora de los aminoácidos.

Amortiguadores fisiológicos

Los tres amortiguadores más importantes del organismo son el bicarbonato, el fosfato y las proteínas. Cada uno de ellos está adaptado para resolver problemas fisiológicos específicos del organismo.

TAMPÓN BICARBONATO El amortiguador de bicarbonato, uno de los sistemas amortiguadores más importantes de la sangre, posee tres componentes. El primero de ellos, el dióxido de carbono, reacciona con el agua para formar ácido carbónico:

Después, el ácido carbónico se disocia muy rápido para formar iones H⁺ y $HCO3−$:

Dado que la concentración de H₂CO₃ en sangre es muy baja, las ecuaciones anteriores pueden simplificarse a:

Recuerde que la mayor capacidad amortiguadora se encuentra en el pK_a del par ácido-base conjugada, o en sus cercanías. El ácido carbónico es diprótico (puede ceder dos iones hidrógeno), con pK₁ de 6.3. En la sangre es crucial mantener el pH en el extremo superior del intervalo de amortiguamiento de este ácido y maximizar la capacidad amortiguadora de la acidez. Por tanto, resulta óptimo que la concentración de la base conjugada, el bicarbonato, sea alta en comparación con la de H₂CO₃ (o CO₂), habitualmente en una proporción de 11 a 1.

La conversión no catalizada de CO₂ a $HCO3−$ y H⁺ es un proceso lento:

En la sangre, esta reacción se encuentra catalizada por la enzima anhidrasa carbónica, obteniéndose velocidades tan elevadas como 10⁶ moléculas de CO₂ convertidas a bicarbonato por segundo. En ese sentido, la anhidrasa carbónica es una de las enzimas más eficientes del organismo. La concentración de CO₂ se mantiene baja, y es regulada mediante cambios en la frecuencia respiratoria. La concentración de bicarbonato permanece elevada porque los riñones excretan H⁺. Cuando se producen cantidades excesivas de $HCO3−$ el riñón excreta el bicarbonato. A medida que se agrega ácido (un producto de desecho metabólico) al sistema de bicarbonato del organismo, disminuye la concentración de $HCO3−$ y se forma CO₂. Dado que el exceso de CO₂ se exhala, la proporción de $HCO3−$ y CO₂ permanece inalterada.

AMORTIGUADOR DE FOSFATO El sistema tampón fosfato consta de un par ácido débil-base conjugada $H2PO4−/HPO42−$ (fig. 3.20):

Podría pensarse que el amortiguador fosfato, con un pK_a de 7.2, es una elección excelente para amortiguar la sangre. Aunque el pH de 7.4 de la sangre encaja muy bien dentro de la capacidad de este sistema amortiguador, las concentraciones de $H2PO4−$ y de $HPO42−$ de la sangre son demasiado bajas como para tener un efecto importante. En cambio, el sistema fosfato es un amortiguador importante en los líquidos intracelulares, donde su concentración es aproximadamente 75 miliequivalentes (meq) por litro. La concentración de fosfato en los líquidos extracelulares, como la sangre, es de alrededor de 4 meq/L. Dado que el pH normal de los líquidos celulares es aproximadamente 7.2 (con un intervalo de 6.9 a 7.4), en general existe una mezcla equimolar de $H2PO4−$ y de $HPO42−$. Aunque las células contienen otros ácidos débiles, estas sustancias no son importantes como amortiguadores ya que sus concentraciones son bastante bajas y sus valores de pK_a son mucho menores que el pH intracelular. Por ejemplo, el ácido láctico tiene un pK_a de 3.86.

AMORTIGUADOR DE PROTEÍNAS Las proteínas son una fuente significativa de capacidad amortiguadora. Formadas por aminoácidos unidos mediante enlaces peptídicos, las proteínas contienen varias clases de grupos ionizables en las cadenas laterales, que pueden ceder o aceptar protones. Debido a que en los seres vivos las proteínas están presentes en una concentración significativa, son amortiguadores muy efectivos. Por ejemplo, la hemoglobina, la proteína transportadora de oxígeno, es la biomolécula más abundante en los eritrocitos. Dada su estructura y concentración celular elevada, la hemoglobina desempeña una función esencial en el mantenimiento del pH sanguíneo. La albúmina sérica y otras proteínas presentes en cantidades elevadas también amortiguan la sangre.

Resumen del capítulo

1. Las moléculas de agua (H₂O) están formadas por dos átomos de hidrógeno y uno de oxígeno. Cada átomo de hidrógeno está unido al átomo de oxígeno por un enlace covalente sencillo. Los enlaces oxígeno-hidrógeno son polares y las moléculas de agua son dipolos. Una consecuencia de la polaridad del agua es que sus moléculas se atraen unas a otras mediante fuerzas electrostáticas entre el oxígeno de una molécula y el hidrógeno de otra. Este tipo de interacción se denomina enlace de hidrógeno.

2. Los enlaces no covalentes son relativamente débiles y se rompen con facilidad. Desempeñan una función vital en la determinación de las propiedades físicas y químicas del agua y de las biomoléculas. Las interacciones iónicas tienen lugar entre átomos o grupos cargados. Aunque cada enlace de hidrógeno no es muy fuerte en comparación con los enlaces covalentes, un gran número de ellos tiene un efecto significativo sobre las moléculas implicadas. Entre dipolos permanentes, inducidos o ambos, se producen fuerzas de van der Waals, que pueden ser de atracción o de repulsión.

3. El agua posee una capacidad calorífica excepcionalmente elevada. Sus puntos de ebullición y fusión son mucho mayores que los de compuestos con estructura y peso molecular comparables. La formación de enlaces de hidrógeno es la causa de este comportamiento anómalo.

4. El agua es un disolvente extraordinario. Su estructura dipolar y su capacidad para formar enlaces de hidrógeno le permiten disolver muchas sustancias iónicas y polares.

5. En los seres vivos, la mayor parte de las moléculas de agua están estructuradas; es decir, están unidas de manera no covalente con las superficies de macromoléculas y membranas. Las redes de moléculas de agua que se forman actúan como puentes entre las macromoléculas que se encuentran distribuidas ampliamente en el citoplasma. El citoplasma tiene las propiedades de un gel, una sustancia viscoelástica semisólida que se opone al flujo y almacena energía mecánica. Los geles pueden experimentar transiciones reversibles a un estado líquido o sol.

6. Las moléculas hidrófobas son virtualmente insolubles en agua. Cuando se introducen moléculas apolares en un ambiente acuoso, éstas forman gotas pequeñas rodeadas por moléculas de agua que se reorganizan en su configuración más favorable en términos energéticos.

7. Las moléculas anfipáticas contienen tanto grupos polares como apolares. Los ácidos grasos son moléculas anfipáticas que forman micelas cuando se colocan en agua.

8. Varias propiedades físicas del agua cambian cuando se disuelven en ella diferentes moléculas de soluto. La más importante para los seres vivos es la presión osmótica, que es la presión que impide el flujo de agua a través de las membranas celulares. Las macromoléculas apenas tienen un efecto directo en la osmolaridad celular. La gran cantidad de grupos ionizables presentes en estas moléculas atrae iones de carga opuesta. La red de agua estructurada que rodea las macromoléculas como las proteínas tiende a excluir al Na⁺, debido a su volumen de hidratación relativamente grande. La asimetría de carga entre un lado y otro de la membrana celular (negativa en su interior y positiva en el exterior) crea un gradiente eléctrico llamado potencial de membrana.

9. Las moléculas de agua en estado líquido poseen una capacidad limitada para ionizarse y formar un ion hidrógeno (H⁺) y un ion hidróxido (OH⁻). Cuando una solución contiene las mismas cantidades de H⁺ y OH⁻, se dice que es neutra. Las soluciones con un exceso de H⁺ son ácidas, mientras que aquellas con un mayor número de OH⁻ son básicas. Debido a que los ácidos orgánicos no se disocian por completo en el agua, se denominan ácidos débiles. La constante de disociación de los ácidos K_a es una medida de la fuerza de un ácido débil. Como los valores de K_a varían en un intervalo grande, en su lugar se utilizan los valores de pK_a (−log K_a).

10. El ion hidrógeno es uno de los iones más importantes presentes en los sistemas biológicos. La escala de pH expresa de forma conveniente la concentración de iones hidrógeno. El pH se define como el logaritmo negativo de la concentración de iones hidrógeno.

11. Como la concentración de iones hidrógeno afecta de forma significativa a los procesos vivos, no es sorprendente que la regulación del pH sea una actividad esencial y universal de los seres vivos. La concentración de iones hidrógeno en general se mantiene dentro de unos márgenes estrechos. Debido a que los amortiguadores se combinan con los iones H⁺, ayudan a mantener relativamente constante la concentración de iones hidrógeno. La capacidad de una solución de resistir los cambios de pH se denomina capacidad amortiguadora. La mayoría de los amortiguadores están formados por un ácido débil y su base conjugada.

Lecturas recomendadas

Palabras clave

• ácidos

• ácidos débiles

• acidosis

• alcalosis

• amortiguadores

• bases

• base conjugada

• bases débiles

• dipolos

• enlaces covalentes

• enlace de hidrógeno

• escala de pH

• esferas de solvatación

• fuerza de dispersión de London

• fuerzas de van der Waals

• interacciones electrostáticas

• interacciones hidrofóbicas

• micelas

• moléculas anfipáticas

• osmolitos

• ósmosis

• polar

• potencial de membrana

• presión osmótica

• principio de Le Chatelier

• puentes salinos

• solución hipertónica

• solución hipotónica

• solución isotónica

Estas preguntas están diseñadas para poner a prueba los conocimientos del lector sobre los conceptos clave expuestos en este capítulo, antes de pasar al siguiente.

1. Defina los siguientes términos:

   1. calor de fusión

   2. esfera de solvatación

   3. anfipático

   4. micela

   5. efecto hidrófobo

2. Defina los siguientes términos:

   1. ósmosis

   2. presión osmótica

   3. disolución isotónica

   4. potencial de membrana

   5. ion de hidronio

3. Defina los siguientes términos:

   1. ácido

   2. base

   3. ácido débil

   4. base débil

   5. base conjugada

4. Defina los siguientes términos:

   1. amortiguador

   2. acidosis

   3. alcalosis

   4. pH

   5. pK_a

5. ¿Cuál es la concentración de ion hidrógeno en una disolución de pH 8.3?

6. Describa cómo preparar un amortiguador de fosfato 0.1 M con un pH de 7.2. ¿Qué cociente de base conjugada a ácido se usaría?

7. ¿Cuál es la osmolaridad de una solución de fosfato de sodio (Na₃PO₄) 1.3 M? Suponga una ionización de un 85% para esta solución.

8. Una bolsa de diálisis con una solución de fructosa 3 M se introduce en las soluciones que siguen. ¿En qué dirección fluye el agua en cada caso?

   1. lactato de sodio 1 M

   2. lactato de sodio 3 M

   3. lactato de sodio 4.5 M

      

9. Una solución de ácido acético 0.1 M y acetato de sodio 0.1 M tiene un pH de 4.76. Determine el pK_a del ácido acético. ¿Cuál es la K_a para el ácido acético?

10. ¿Qué interacciones tienen lugar entre las siguientes moléculas y iones?

    1. agua y amoniaco

    2. lactato y ion amonio

    3. benceno y octano

    4. tetracloruro de carbono y cloroformo

    5. cloroformo y dietiléter

11. ¿Cuáles de las siguientes moléculas se esperaría que tenga momento dipolar?

    1. CCl₄

    2. CHCl₃

    3. H₂O

    4. CH₃OCH₃

    5. CH₃CH₃

    6. H₂

12. ¿Cuáles de las siguientes moléculas se esperaría que formen micelas?

    1. NaCl

    2. CH₃COOH

    3. CH₃COO⁻NH₄⁺

    4. CH₃(CH₂)₁₀COO⁻Na⁺

    5. CH₃(CH₂)₁₀CH₃

13. Describa cómo se puede aumentar la capacidad amortiguadora de un amortiguador de acetato 0.1 M.

14. ¿Cuáles de las siguientes moléculas o iones son ácidos débiles? Explicar.

    1. HCl

    2. H₂PO₄⁻

    3. CH₃COOH

    4. HNO₃

    5. $HSO4−$

15. ¿Qué efecto tiene la hiperventilación sobre el pH sanguíneo?

16. Calcule la proporción de fosfato diácido a fosfato de hidrógeno en la sangre a un pH de 7.4. La K_a es 6.3 × 10⁻⁸.

17. Calcule el pH de una solución que se prepara mezclando 300 ml de ascorbato ácido de sodio 0.25 M y 150 ml de HCl 0.2 M. El pK_a1 del ácido ascórbico es 4.04.

18. ¿Cuál es el pH de una solución que es 1 × 10⁻⁸ M en HCl?

19. Calcule el pH de una mezcla 1 M de ácido benzoico y 1 M de benzoato sódico. El pK_a del ácido benzoico es 4.2.

20. Los detergentes que son buenos formadores de micelas a menudo tienen propiedades antibacterianas. Considerando la estructura de la membrana celular, sugiérase una razón para esta acción antibacteriana.

21. Determine el pH de una solución compuesta por ácido acético 1 M y acetato sódico 1 M.

22. ¿Cuál sería el pH de la solución en la pregunta 21 si se agrega 1 ml de HCl 1 M?

23. Muchas moléculas son polares, pero no forman una cantidad significativa de enlaces de hidrógeno. ¿Qué es tan inusual en el agua que hace posible los enlaces de hidrógeno?

El objetivo de estas preguntas es reforzar la comprensión de todos los conceptos clave expuestos en el libro hasta el momento. Es factible que no tengan una única respuesta correcta.

1. Los iones de sodio y potasio tienen cargas idénticas; sin embargo, el volumen hidratado del Na⁺ es 3.4 veces el del K⁺. Explique por qué.

2. Muchas frutas pueden conservarse caramelizándolas. La fruta se sumerge en una disolución azucarada muy concentrada y luego se deja que cristalice el azúcar. ¿Cómo conserva el azúcar a la fruta?

3. Explique por qué el hielo es menos denso que el agua. Si el hielo no fuera menos denso que el agua, ¿cómo se verían afectados los océanos?, ¿cómo se afectaría el desarrollo de la vida sobre la Tierra?

4. ¿Por qué no puede utilizarse el agua de mar para regar plantas?

5. Explique cómo se transportan al hígado los ácidos producidos en el metabolismo sin que se perturbe en gran medida el pH de la sangre.

6. La escala de pH es válida sólo para el agua. ¿Por qué?

7. La gelatina es una mezcla de proteínas y principalmente agua. Explique cómo se solidifica la mezcla agua-proteína.

8. Se ha descrito al agua como disolvente universal. Si esta declaración fuera estrictamente cierta, ¿podría haber surgido la vida en un medio acuoso? Explique.

9. Los alcoholes (ROH) son semejantes al agua en términos estructurales. ¿Por qué los alcoholes no son disolventes tan poderosos como el agua para los compuestos iónicos? [Pista: el metanol es un disolvente más eficaz para los compuestos iónicos que el propanol.]

10. Durante situaciones de estrés, algunas células del cuerpo convierten el glucógeno en glucosa. ¿Qué efectos tiene esta conversión sobre el equilibrio osmótico celular? Explique cómo afrontan las células esta situación.

11. La fuerza de las interacciones iónicas es más débil en el agua que en un medio anhidro. Explique por qué el agua debilita estas interacciones.

12. El calor absorbido o liberado por una sustancia (q) puede calcularse usando la siguiente ecuación: q = mcΔT, donde m es la masa en gramos, c es el calor específico y ΔT es el cambio de temperatura. Utilice los siguientes valores para calcular la energía que se requiere a fin de convertir un gramo de hielo a 0°C en 1 g de vapor a 100°C. El calor específico del agua es de 4.25 J/g ⋅ °C. El calor de fusión (la cantidad de calor necesaria para convertir un sólido en líquido a la temperatura de su punto de fusión) del hielo es de 335 J/g. El calor de vaporización del agua es de 2258 J/g.

13. Calcule la energía requerida para convertir sulfuro de hidrógeno (H₂S) sólido en gas. El calor específico del H₂S es de 1.03 J/g ⋅ °C. Sus calores de fusión y de vaporización son de 69.9 y 549 J/g, respectivamente. Compare la respuesta obtenida con el valor para el agua.

14. Considere el siguiente compuesto:

    $Cl−CH2−(CH2)10−CH2−COOH$

    ¿Podría esta molécula organizarse en una bicapa lipídica? En caso afirmativo, ¿cuál sería su aspecto?

15. El agua forma enlaces de hidrógeno más fuertes que el amoniaco. Sugiera una razón.

16. Cuando el ácido acético se ioniza (desprotona) en condiciones normales, tanto el protón saliente como el anión acetato son solvatados por moléculas de agua. ¿Se esperaría que el pK_a del ácido acético fuera mayor o menor en ausencia de agua? Explique la respuesta.

3.1

Las estructuras tetraédricas de las tres moléculas son:

En el agua en estado sólido, el átomo de oxígeno tiene dos pares de electrones que forman enlaces de hidrógeno con moléculas de agua vecinas. El átomo de nitrógeno del amoniaco tiene un par de electrones no compartido que puede formar un enlace de hidrógeno con una molécula de amoniaco vecina, y el amoniaco no tiene ninguno. Observe que los calores de fusión de estas sustancias guardan relación con el número de pares de electrones no compartidos. Dada la capacidad de cada molécula de amoniaco de formar un enlace de hidrógeno con una molécula vecina, se esperaría que el “hielo” de amoniaco fuera menos denso que el amoniaco líquido.

3.2

De izquierda a derecha de la ilustración, las interacciones no covalentes son iónicas, enlaces de hidrógeno e interacciones de van der Waals.

3.3

Los tendones y los ligamentos contienen grandes cantidades de colágeno y de otras moléculas que se unen a muchas moléculas de agua estructurada. El agua es una sustancia incompresible; es decir, no puede ser forzada a ocupar un espacio más reducido. Como resultado, las estructuras que contienen mucha agua pueden absorber cantidades relativamente grandes de fuerza sin ser dañadas.

3.4

El equilibrio se desplaza hacia la derecha para reponer el bicarbonato y la concentración de ácido aumenta. La condición resultante se denomina acidosis.

PREGUNTAS DE REVISIÓN

2

1. ósmosis: paso espontáneo de moléculas de solvente a través de una membrana semipermeable que separa una solución con baja concentración de soluto de otra con alta concentración de soluto.

2. presión osmótica: la presión necesaria para detener el flujo neto de agua a través de una membrana.

3. solución isotónica: solución que contiene la misma concentración de soluto y agua a ambos lados de una membrana con permeabilidad selectiva.

4. potencial de membrana: asimetría en la distribución de carga en las superficies de las membranas celulares que crean un gradiente eléctrico.

5. ion hidronio: H₃O⁺.

7

Osmolaridad = molaridad × grado de ionización (i, número de iones producidos por compuesto iónico). El Na₃PO₄ se disocia en cuatro iones. Suponiendo un 85% de ionización, la osmolaridad de una solución 1.3 M de Na₃PO₄ sería por tanto de 1.3 × 4 × 0.85 = 4.4.

15

La hiperventilación impulsa la transferencia de dióxido de carbono de la sangre. Este proceso, que desplaza el equilibrio siguiente a la izquierda, consume protones, lo que alcaliniza la sangre.

17

pH = 4.22

El ácido ascórbico es el ácido débil (HA) y el ascorbato de hidrógeno y sodio es su base conjugada (A⁻). Observe que una representación más precisa es H2A y HA⁻.

El número de moles de ascorbato de hidrógeno inicial:

El número de moles de HCl agregados: (150 ml) (0.2 M) = 30 mmol HCl.

Como HCl reacciona por completo con el ascorbato de hidrógeno, se agregan 30 mmol de HCl = 30 mmol HA⁻ que reaccionan con HCl para formar H₂A.

El número de moles de H₂A restante después de la adición es

75 mmol HA⁻ − 30 mmol que reaccionan con HCl =

45 mmol de H₂A restantes.

Se formaron 30 mmol de ácido ascórbico.

A continuación, se usa la ecuación de Henderson-Hasselbalch (pK_a1 = 4.04):

¿Tiene sentido un pH de 4.22? Sí, porque existe más base que ácido, y 4.22 es más alcalino que 4.04, el pK_a. Observe la inclusión de un atajo en este método: se usaron milimoles en lugar de molaridad. Esto es válido porque el volumen total es el mismo y se cancelaría. Para usar la molaridad, dividir el numerador (0.0045 mol) y el denominador (0.0030 mol) entre el volumen total (0.450 L).

19

En una mezcla de una mola de ácido benzoico (“HA”) y una mola de benzoato de sodio (“A⁻”), [HA] = [A⁻], por lo que [A⁻]/[HA] = 1. Como log(1) = 0, la ecuación de Henderson-Hasselbalch se simplifica a pH = pK_a = 4.2.

22

Cuando se agrega H⁺ (HCl) a un amortiguador ácido acético/acetato, el H⁺ reacciona con el acetato (A⁻) para formar más ácido acético (HA).

El número de moles de HA aumenta:

1 mol HA (inicial) + 0.001 mol HA (del HCl agregado) = 1.001 mol HA.

El número de moles de A⁻ disminuye:

1 mol A⁻ (inicial) – 0.001 mol A⁻ (que reaccionaron con HCl) = 0.999 mol A⁻

(Observe que no es necesario calcular el volumen total y la molaridad, ya que el volumen estaría en el numerador y el denominador, por lo que se cancelaría.)

Comparar este cambio insignificante en el pH, con la adición de HCl a un amortiguador, con la adición de la misma cantidad de HCl al agua.

PREGUNTAS DE ANÁLISIS

27

Las sales disueltas en el agua de mar (una solución hipertónica) atraen con fuerza el agua de las plantas y causan la muerte de éstas. Tal situación es la contraria al flujo normal de agua del entorno a la planta.

30

En un líquido, las moléculas deben tener libertad de moverse entre sí. En la solución de gelatina, cada molécula de agua forma enlaces de hidrógeno con dos segmentos de la proteína, lo que fija las cadenas de proteína y el agua juntas. Dado que las moléculas de agua ya no son capaces de moverse con libertad, la mezcla se torna semirrígida.

33

La conversión de glucógeno en glucosa causa un incremento en la presión osmótica y el flujo de agua al interior de la célula. Para contrarrestar este incremento de la presión osmótica, la célula bombea hacia afuera iones como el sodio y el potasio. Estos iones serían seguidos por agua, lo que restauraría el volumen celular.

36

La ecuación se planteó de la misma manera que en la pregunta 3.35.

La energía necesaria para evaporar el agua es 4.7 veces la del sulfuro de hidrógeno. La mayor parte de esta diferencia radica en el calor de la vaporización. En el agua deben romperse los fuertes puentes de hidrógeno. El sulfuro de hidrógeno no tiene puentes de hidrógeno fuertes que romper, por lo que las necesidades energéticas son menores.

38

El oxígeno es un átomo más pequeño que el nitrógeno. Como resultado, los hidrógenos de la molécula de agua pueden aproximarse más al oxígeno para formar enlaces más fuertes. El oxígeno también es más electronegativo que el nitrógeno, lo que genera un enlace O—H más polar que el N—H.