CAPÍTULO 4: Energía

Sinopsis

LA ENERGÍA ES REALMENTE ESENCIAL PARA LA VIDA, PERO ¿QUÉ ES Y POR QUÉ ES TAN IMPRESCINDIBLE PARA LOS SERES VIVOS? LA ENERGÍA ES EL CONSTITUYENTE fundamental del universo. La relación entre la materia y su energía equivalente está definida por la famosa ecuación de Einstein: E = mc². En otras palabras, la energía y la materia son interconvertibles: la materia es energía condensada. La energía total (E) en joules (kg ⋅ m²/s²) de una partícula es igual a la masa (m) en kilogramos de la partícula multiplicada por la velocidad de la luz (c = 3.0 × 10⁸ m/s) al cuadrado. Sin embargo, la energía se define en general como la capacidad para realizar trabajo. El trabajo es el movimiento molecular organizado que provoca el desplazamiento de un objeto mediante el uso de fuerza y que produce un cambio físico específico (p. ej., la fuerza del flujo de agua mueve las paletas de una turbina en una planta hidroeléctrica). La energía se presenta en muchas formas interconvertibles: gravitacional, nuclear, de radiación, química, mecánica, eléctrica y térmica (calor).

La radiación electromagnética, la energía eléctrica y la energía química son fuentes de energía de alta calidad, en tanto que el calor es energía de baja calidad. Compárese por ejemplo el potencial de trabajo de la electricidad que ingresa en un edificio llevada por cables eléctricos y la energía calorífica que irradia de una bombilla. En las circunstancias apropiadas, sin embargo, el calor puede ser energía útil. Por ejemplo, el flujo de calor del núcleo de la Tierra al manto, y dentro del manto por el movimiento del magma, es una importante fuerza que contribuye a los ciclos biogeoquímicos.

La energía fluye continuamente a través de la biosfera. Se origina como energía solar o geotérmica e impulsa el flujo de materia (p. ej., nutrientes) y los procesos bioquímicos en los seres vivos. Hay tres mecanismos de generación de energía que utilizan los seres vivos: fotosíntesis, quimioorganotrofia y quimiolitotrofia. La fotosíntesis (capítulo 13) es un proceso que convierte energía luminosa en energía de enlaces químicos (ATP). Los quimioorganotrofos y los quimiolitótrofos son heterótrofos que generan ATP oxidando compuestos orgánicos e inorgánicos, respectivamente. Todos estos métodos de captura y transformación de energía comprenden reacciones de oxidación-reducción (redox) (que se describen en el capítulo 9) en las que los electrones se transfieren de un donador de electrones a un aceptor de electrones. Los seres vivos usan la energía provista por el ATP para impulsar miles de máquinas moleculares. El trabajo realizado por estas máquinas incluye el mantenimiento de gradientes de concentración y la síntesis de biomoléculas.

El concepto moderno de energía es un invento de la Revolución Industrial. En el siglo xix las investigaciones sobre la relación entre el trabajo mecánico y el calor condujeron al descubrimiento de un conjunto de reglas, denominadas leyes de la termodinámica, que describen las transformaciones energéticas:

1. Primera ley de la termodinámica: la cantidad total de energía del universo es constante. La energía no se crea ni se destruye, sólo puede transformarse de una forma a la otra.

2. Segunda ley de la termodinámica: el desorden del universo aumenta siempre. En otras palabras, los procesos físicos y químicos se producen de manera espontánea sólo cuando incrementan el desorden del universo.

3. Tercera ley de la termodinámica: al acercarse la temperatura de un cristal sólido perfecto al cero absoluto (0 K), el desorden se aproxima a cero.

Las dos primeras leyes son herramientas eficaces utilizadas por los bioquímicos para investigar las transformaciones de la energía en los sistemas vivos.

La termodinámica estudia las transformaciones del calor y de la energía en un “universo” compuesto por un sistema y su entorno (fig. 4.1). El sistema se define según el interés del investigador; por ejemplo, puede ser un organismo completo, una sola célula, o una reacción que tiene lugar en un matraz. En un sistema abierto la materia y la energía se intercambian entre el sistema y sus alrededores. Si sólo se puede intercambiar energía con el entorno, se dice que el sistema es cerrado. Los seres vivos, que consumen nutrientes de sus alrededores y liberan a ellos productos de desecho, son sistemas abiertos.

Las funciones termodinámicas incluyen la entalpía, la entropía y la energía libre. El conocimiento de esas funciones permite a los bioquímicos pronosticar si un proceso será espontáneo (termodinámicamente favorable). La espontaneidad no indica por sí misma que ocurrirá una reacción, únicamente indica que puede suceder si se presentan las condiciones adecuadas. Las reacciones ocurren sólo si hay suficiente energía para el sistema. Tales reacciones se describen como cinéticamente favorables.

Varias propiedades termodinámicas son funciones de estado: sólo dependen de sus estados inicial y final y son independientes de las vías utilizadas para ir desde el estado inicial hasta el estado final. Por ejemplo, el contenido energético de una molécula de glucosa es el mismo sin importar si se ha sintetizado mediante la fotosíntesis o por la degradación de la lactosa (azúcar de la leche). Sin embargo, la forma en que se distribuye la energía en una reacción no es fija, sino que la regula el sistema, o la vía, que experimenta el cambio. Por ejemplo, las células utilizan parte de la energía de las moléculas de glucosa para realizar trabajo celular, como la contracción muscular. El resto se libera en forma de energía calorífica desordenada.

El trabajo y el calor no son funciones de estado; sus valores varían según la vía utilizada. Si las moléculas de glucosa se queman en un recipiente de laboratorio, la reacción global es la misma; sin embargo, toda la energía de los enlaces químicos de la glucosa se transforma directamente en calor y se realiza muy poco o ningún trabajo mensurable. El contenido energético de las moléculas de glucosa es el mismo en ambos procesos; sin embargo, el trabajo realizado es diferente en cada uno de ellos.

El intercambio de energía entre un sistema y sus alrededores sólo puede producirse de dos formas: el calor (q), movimiento molecular aleatorio, puede transferirse al sistema o fuera de él, o el sistema puede realizar trabajo (w) sobre su entorno o el entorno realizar trabajo sobre el sistema. La energía se transfiere en forma de calor cuando el sistema y sus alrededores tienen temperaturas diferentes y en forma de trabajo cuando una fuerza mueve un objeto.

Primera ley de la termodinámica

La primera ley de la termodinámica expresa la relación entre la energía interna (E) de un sistema cerrado y el calor (q, o movimiento desorganizado) y el trabajo (w, o movimiento organizado) transferidos entre el sistema y sus alrededores. Es una aseveración alterna de la ley de conservación de la energía: la energía total de un sistema aislado (p. ej., el universo) es constante. En otras palabras, para un sistema cerrado

Los químicos definen el término entalpía (H), una medida de la energía interna del sistema:

donde PV = trabajo de presión-volumen, es decir, el trabajo realizado sobre o por un sistema que implica cambios de la presión y del volumen.

En sistemas bioquímicos la presión es casi constante y los cambios de volumen son insignificantes. Entonces, los cambios de entalpía son en esencia iguales a los cambios de energía interna:

Cuando ΔH es negativa (ΔH < 0), el proceso, o la reacción, libera calor y se denomina exotérmico. Cuando ΔH es positiva (ΔH > 0), se absorbe calor del entorno y el proceso se llama endotérmico. En los procesos isotérmicos (ΔH = 0), no se intercambia calor con el entorno.

La ecuación (3) indica que la variación de energía total de un sistema biológico es equivalente al calor producido o absorbido por el sistema. Dado que la entalpía de un reactivo o producto es una función de estado (independiente de la vía utilizada), entonces el cambio de entalpía de una reacción particular que forme a dicha sustancia puede usarse para calcular el ΔH de cualquier otra reacción que la involucre. Si se conoce la suma de los valores de ΔH (ΣΔH) de los reactivos y de los productos, puede calcularse el cambio de entalpía de la reacción utilizando la siguiente ecuación:

En cálculos de entalpía se utiliza usualmente la entalpía estándar de formación por mol (25°C, 1 atm), representada por ΔH_f°. H_f° es la energía que se desprende o que se absorbe cuando se forma 1 mol de una sustancia, bajo condiciones estándar, a partir de sus elementos más estables. Téngase en cuenta que la ecuación (4) no puede predecir la dirección de una reacción química. Sólo puede determinar el flujo de calor. Los problemas 4.1 y 4.2 ofrecen cálculos de entalpía estándar.

Segunda ley de la termodinámica

La primera ley explica los cambios de energía que pueden ocurrir durante un proceso, pero no puede utilizarse para pronosticar qué tanto se ejecutará un proceso. En algunas circunstancias, el que determinados procesos sucedan parece ser obvio: por ejemplo, el comportamiento del hielo a temperatura ambiente, o el de la gasolina en una máquina de combustión interna. La experiencia dicta que el hielo se funde a temperaturas por encima de 0°C y que las moléculas de gasolina pueden convertirse en energía en presencia de oxígeno para formar CO₂ y H₂O. Cuando se producen cambios físicos o químicos con liberación de energía se dice que son espontáneos. Los procesos no espontáneos son los que ocurren cuando se requiere un aporte constante de energía para mantener un cambio. La experiencia nos enseña que determinados procesos no sucederán: el hielo no se forma a temperaturas por encima de 0°C, y no se forman moléculas de gasolina a partir de los gases expulsados por el tubo de escape de un motor. En otras palabras, de forma intuitiva se sabe que hay una direccionalidad en estos procesos y que pueden realizarse con facilidad predicciones sobre su resultado. Cuando la experiencia no es suficiente para permitir hacer predicciones sobre la espontaneidad y la dirección, debe utilizarse la segunda ley. Según la segunda ley, todos los procesos espontáneos se producen en la dirección que incrementa el desorden total del universo (un sistema y sus alrededores) (fig. 4.2). Como resultado de los procesos espontáneos, la materia y la energía se desorganizan más. Por ejemplo, las moléculas de gasolina son hidrocarburos en los que los átomos de carbono están unidos con una disposición ordenada. Cuando se quema la gasolina, los átomos de carbono en los productos gaseosos se dispersan de manera aleatoria (fig. 4.3). De forma similar, la energía que se libera al quemarse la gasolina se desordena más; se diluye y es menos útil. En el motor de un automóvil, el aumento de la presión del gas en los cilindros impulsa los pistones y hace que el automóvil se mueva. Cuando se comparan la energía química de las moléculas de gasolina y la energía cinética que mueve al coche, es evidente que una cantidad significativa de energía no realiza un trabajo útil, sino que se disipa (se dispersa) en los alrededores, como lo evidencian los gases expulsados y el motor caliente.

El grado de desorden de un sistema se mide por la función de estado denominada entropía (S). Cuanto más desordenado está un sistema, mayor es el valor de su entropía. Según la segunda ley, el cambio de entropía del universo es positivo para todo proceso espontáneo. El aumento puede suceder en cualquier parte del universo, ya sea el sistema o su entorno (ΔS_sis o ΔS_ent):

Las células no incrementan su desorden interno cuando consumen y metabolizan los nutrientes. En cambio, el entorno del organismo aumenta su entropía. Por ejemplo, las moléculas de alimento que consumen los seres humanos para proporcionar la energía y el material estructural necesarios para mantener sus complejos cuerpos se convierten en un enorme número de productos de desecho desordenados (p. ej., CO₂, H₂O y calor) que se expulsan al entorno.

Aunque la entropía puede considerarse como energía no utilizable, su formación no es una actividad inútil. Se dice que algunas reacciones son impulsadas por la entropía porque el aumento de entropía del sistema supera la ganancia de entalpía, lo cual produce una reacción espontánea. (Por definición, se producirá un proceso espontáneo. Sin embargo, la velocidad a la que tiene lugar puede ser muy rápida o muy lenta.) En los procesos irreversibles, los cuales suceden sólo en una dirección, la entropía y la entalpía son las fuerzas impulsoras. La entropía dirige a un sistema hacia el equilibrio con sus alrededores. Una vez que el proceso alcanza el equilibrio (p. ej., no hay un cambio neto en ninguna dirección), ya no hay ninguna fuerza que lo impulse.

Para predecir si un proceso es espontáneo, debe conocerse el signo de ΔS_univ. Por ejemplo, si el valor de ΔS_univ de un proceso es positivo (p. ej., aumenta la entropía del universo), entonces el proceso es espontáneo. Si ΔS_univ es negativo, no se produce el proceso, sino que tiene lugar el proceso inverso de manera espontánea. Si ΔS_univ es igual a cero, no tiende a producirse ningún proceso. Los organismos que están en equilibrio con su entorno están muertos.

Aunque la entropía del universo siempre aumenta en un proceso espontáneo, su medición es poco práctica debido a que deben conocerse tanto ΔS_sis como ΔS_ent. Una función termodinámica más conveniente para predecir la espontaneidad de un proceso es la energía libre, que puede obtenerse a partir de la expresión de ΔS_univ:

El ΔS_ent se define como la cantidad de calor intercambiada por Kelvin (K) de temperatura en el curso de un cambio físico o químico específico. En consecuencia, el ΔS_ent se puede definir como:

Sustituyendo

Multiplicando ambos lados por −T:

Josiah Gibbs definió −TΔS_univ como la función de estado denominada cambio de energía libre de Gibbs o ΔG:

A temperatura y presión constantes, el cambio en la energía libre es negativo cuando ΔS_univ es positivo, lo cual refleja una reacción espontánea que se dice es exergónica (fig. 4.4). Si ΔG es positivo, se dice que el proceso es endergónico (no espontáneo). Cuando ΔG es cero, el proceso se encuentra en equilibrio. Como en otras funciones termodinámicas, ΔG no proporciona información sobre las velocidades de reacción. Éstas dependen del mecanismo preciso por el que se produce un proceso y se discuten en el apartado de la cinética (capítulo 6).

Variaciones de la energía libre estándar

El estado estándar proporciona una base uniforme para los cálculos de la energía libre. La energía libre estándar, ΔG°, está definida para reacciones a 25°C (298 K) y a 1.0 atm de presión con todos los solutos a una concentración 1.0 M.

El cambio de energía libre estándar se relaciona con la constante de equilibrio de la reacción, K_eq. Ésta es el valor del cociente de reacción en el equilibrio cuando las velocidades de las reacciones en ambos sentidos son iguales. Para una reacción la

constante de equilibrio se relaciona con el cociente de reacción en equilibrio de la reacción:

Con base en la observación de que la energía libre de un gas ideal depende de su presión (concentración) y de que la función de estado G puede manipularse de forma análoga a la función de estado H, se obtiene la ecuación siguiente:

Si se permite que la reacción vaya hasta el equilibrio, ΔG será 0 y la expresión se reduce a

Esta ecuación permite calcular ΔG° si se conoce K_eq. Dado que la mayoría de las reacciones bioquímicas tienen lugar a pH 7 o en sus cercanías ([H⁺] = 1.0 × 10⁻⁷ M), se hace esta excepción en la regla de concentración de soluto 1.0 M de la bioenergética y el cambio de energía libre se expresa como ΔG°′.

Reacciones acopladas

Muchas reacciones químicas en los seres vivos poseen valores positivos de ΔG°′. Por fortuna, los valores de energía libre son aditivos en cualquier secuencia de reacciones.

Obsérvese que las reacciones (1) y (2) están acopladas (p. ej., tienen un intermediario común, C). Si el valor neto de ΔG°′ ($Gglobal°′$) es suficientemente negativo, la formación de los productos F y G es un proceso exergónico.

La conversión de la glucosa-6-fosfato a fructosa-1,6-bisfosfato ilustra el principio de las reacciones acopladas (fig. 4.5). El intermediario común en esta secuencia de reacciones es la fructosa-6-fosfato. Dado que la formación de fructosa-6-fosfato a partir de glucosa-6-fosfato es endergónica (ΔG°′ es +1.7 kJ/mol), no se espera que la reacción se produzca tal y como está escrita (al menos bajo condiciones estándar). La conversión de fructosa-6-fosfato a fructosa-1,6-bisfosfato es muy exergónica, debido a que está acoplada a la rotura del enlace fosfoanhídrido del ATP. (La rotura del enlace fosfoanhídrido del ATP para formar ADP proporciona aproximadamente −30.5 kJ/mol. El ATP en los seres vivos se discute en la sección 4.3.) Dado que $Gglobal°′$ para las reacciones acopladas es negativo, las reacciones sí tienen lugar en la dirección escrita en condiciones estándar.

Nueva perspectiva del efecto hidrófobo

El entendimiento de la agregación espontánea de sustancias no polares en agua se facilita al considerar los principios de la termodinámica. Cuando las moléculas no polares se mezclan con agua, rompen las interacciones energéticamente favorables de los enlaces de hidrógeno del agua. Los enlaces de hidrógeno que estabilizan las estructuras altamente ordenadas en forma de jaula alrededor de agrupamientos de moléculas no polares restringen el movimiento de las moléculas de agua, lo cual resulta en un decremento de la entropía. En consecuencia, la energía libre de las moléculas no polares que se disuelven es desfavorable (p. ej., ΔG es positivo porque ΔH es positivo y −TΔS es muy positivo). Sin embargo, el descenso de entropía es proporcional al área de contacto entre las moléculas no polares y el agua. La agregación de moléculas no polares disminuye de forma significativa la superficie en contacto con el agua y, por lo tanto, el agua queda menos ordenada (p. ej., el cambio de entropía, ΔS, es ahora positivo). Dado que −TΔS se hace negativo, la energía libre del proceso es negativa y, por lo tanto, procede de forma espontánea. La exclusión espontánea de grupos y moléculas hidrófobos por la interacción del agua con otras moléculas de agua o con grupos polares cercanos es un factor importante en procesos biológicos como el plegamiento de proteínas y el ensamblaje de estructuras supramoleculares como las membranas.

El trifosfato de adenosina (ATP) es un nucleótido que desempeña una función muy importante en las células. La hidrólisis del ATP (fig. 4.6) proporciona de forma inmediata y directa la energía libre para impulsar una variedad inmensa de reacciones bioquímicas endergónicas. Producido a partir de ADP y P_i con la energía liberada por la degradación de las moléculas de los alimentos y de las reacciones luminosas de la fotosíntesis, el ATP impulsa varias clases de procesos (fig. 4.7), entre los que se encuentran (1) la biosíntesis de biomoléculas, (2) el transporte activo de sustancias a través de las membranas celulares y (3) el trabajo mecánico, como la contracción muscular.

El ATP está idealmente adaptado para su función como moneda energética universal debido a su estructura (fig. 4.8). Su molécula es un nucleótido formado por adenina, ribosa y una unidad trifosfato. Sus dos grupos fosforilo terminales (−PO₃²⁻) están unidos mediante enlaces fosfoanhídrido. Aunque los anhídridos se hidrolizan con facilidad, los enlaces fosfoanhídrido del ATP son suficientemente estables en condiciones intracelulares moderadas. Existen enzimas específicas que facilitan la hidrólisis del ATP.

La tendencia del ATP a hidrolizarse, que también se denomina potencial de transferencia de grupos fosforilo, no es única. Diversas biomoléculas pueden transferir grupos fosfato a otros compuestos. En el cuadro 4.1 se proporcionan varios ejemplos importantes.

Los compuestos fosforilados con valores de hidrólisis ΔG°′ muy negativos poseen potenciales de transferencia de grupos fosforilo más elevados que aquellos compuestos con valores negativos más pequeños. Dado que el ATP tiene un potencial medio de transferencia de grupos fosforilo, puede ser un transportador intermediario de grupos fosforilo de compuestos de energía más elevada, como el fosfoenolpiruvato, a compuestos de baja energía (fig. 4.9). De ahí que el ATP sea la “moneda energética” de los sistemas vivos, debido a que las células usualmente transfieren el fosfato acoplando reacciones a la hidrólisis del ATP. Los dos enlaces fosfoanhídrido del ATP con frecuencia se denominan “de alta energía”. Sin embargo, el término enlace de alta energía en la actualidad se considera inapropiado, pues indica inestabilidad del enlace y, por lo tanto, su capacidad para participar en reacciones, en vez del valor cuantitativo de la energía del enlace. Para entender por qué la hidrólisis del ATP es tan exergónica, deben considerarse varios factores.

1. Para los valores característicos de pH intracelular, la unidad trifosfato del ATP lleva tres o cuatro cargas negativas que se repelen entre sí. La hidrólisis del ATP reduce la repulsión electrostática.

2. Debido a la estabilización por resonancia, los productos de la hidrólisis son más estables que el mismo ATP que tiene resonancia restringida. Cuando una molécula tiene dos o más estructuras alternativas que sólo se diferencian en la posición de los electrones, el resultado se denomina híbrido de resonancia. Los electrones en un híbrido de resonancia con varias estructuras contribuyentes poseen mucha menos energía que los de aquéllos que tienen pocas estructuras contribuyentes. En la figura 4.10 se ilustran las estructuras contribuyentes del híbrido de resonancia del fosfato.

3. Los productos hidrolizados del ATP, bien ADP y P_i, o bien AMP y PP_i, se solvatan con más facilidad que el ATP. Es importante recordar que las moléculas de agua que forman las esferas de solvatación alrededor de los iones aíslan a unos de otros. La disminución resultante de la fuerza de repulsión entre los grupos fosforilo impulsa la reacción hidrolítica.

4. Ocurre un incremento del desorden causado por un aumento en el número de moléculas. El ATP se convierte en dos moléculas (ADP y P_i) y las dos se mueven ahora al azar.

Resumen del capítulo

1. Todos los seres vivos requieren energía de forma inevitable. La bioenergética estudia las transformaciones energéticas y puede usarse para determinar la dirección y la cuantía con las que proceden las reacciones bioquímicas. La entalpía (una medida del contenido de calor) y la entropía (una magnitud del desorden) se relacionan, respectivamente, con la primera y la segunda ley de la termodinámica. La energía libre (la porción de la energía total disponible para realizar trabajo) está vinculada con una relación matemática entre la entalpía y la entropía.

2. Las transformaciones energéticas y caloríficas suceden en un “universo” formado por un sistema y sus alrededores. En un sistema abierto se intercambian materia y energía entre el sistema y su entorno. Si puede intercambiarse energía, pero no materia, con el entorno, se dice que el sistema es cerrado. Los seres vivos son sistemas abiertos.

3. Varias magnitudes termodinámicas son funciones de estado; es decir, su valor no depende de la vía utilizada para crear o degradar una sustancia específica. Algunos ejemplos de funciones de estado son la energía total, la energía libre, la entalpía y la entropía. Algunas magnitudes como el trabajo y el calor no son funciones de estado, pues dependen de la vía utilizada.

4. La energía libre, una función de estado que relaciona la primera y la segunda leyes de la termodinámica, representa el máximo trabajo útil que puede obtenerse de un proceso. Los procesos exergónicos, o sea, aquellos en los que disminuye la energía libre (ΔG < 0), son espontáneos. Si el cambio de energía libre es positivo (ΔG > 0), el proceso se denomina endergónico. Un sistema se encuentra en equilibrio cuando el cambio de energía libre es cero. La energía libre estándar (ΔG°) está definida para reacciones a 25°C, 1 atm de presión y concentraciones de soluto 1 M. El pH estándar en bioenergética es 7. En este libro se utiliza el cambio de energía libre estándar ΔG°′ a pH 7.

5. La hidrólisis del ATP proporciona la mayor parte de la energía libre que requieren los procesos vivos. El ATP está perfectamente adaptado para su función como moneda energética universal, dado que es un fosfoanhídrido relativamente inestable y tiene un potencial de transferencia de grupos fosforilo, el cual es intermediario en la producción de otras biomoléculas fosforiladas.

Lecturas recomendadas

Palabras clave

• aceptor de electrones

• bioenergética

• cambios espontáneos

• ciclo biogeoquímico

• donador de electrones

• energía libre

• entalpía

• entropía

• híbrido de resonancia

• litótrofos

• potencial de transferencia de grupos fosforilo

• proceso endergónico

• proceso exergónico

• quimiolitótrofos

• reacción endotérmica

• reacción exotérmica

• reacción isotérmica

• termodinámica

• trabajo

Estas preguntas están diseñadas para poner a prueba los conocimientos del lector sobre los conceptos clave expuestos en este capítulo, antes de pasar al siguiente.

1. Defina los siguientes términos:

   1. termodinámica

   2. bioenergética

   3. entalpía

   4. entropía

   5. energía libre

2. Defina los siguientes términos:

   1. trabajo

   2. reacción exotérmica

   3. reacción endotérmica

   4. proceso isotérmico

   5. proceso espontáneo

3. Defina los siguientes términos:

   1. reacción exergónica

   2. reacción endergónica

   3. potencial de transferencia de grupos fosforilo

   4. sistema disipativo

   5. enlace fosfoanhídrido

4. Defina los siguientes términos:

   1. reacción redox

   2. híbrido de resonancia

   3. quimiolitótrofo

   4. donador de electrones

   5. ciclo biogeoquímico

5. ¿Cuáles de las siguientes magnitudes termodinámicas son funciones de estado? Explicar.

   1. trabajo

   2. entropía

   3. entalpía

   4. energía libre

6. ¿Cuáles de las siguientes reacciones podrían ser impulsadas por acoplamiento con la hidrólisis del ATP? (El valor de ΔG°′ en kJ/mol de cada reacción está indicado entre paréntesis.)

   $ATP+H2O→ADP+Pi(−30.5)$

   1. Piruvato + P_i → fosfoenolpiruvato (+31.7)

   2. Glucosa + P_i → glucosa-6-fosfato (+13.8)

   3. Fructosa-6-fosfato → fructosa + P_i (−15.9)

   4. Maltosa + H₂O → 2 glucosa (–15.5)

   5. Glicerol + P_i → glicerol fosfato (+9.2)

7. La K_a de la ionización del ácido fórmico es 1.8 × 10^–4. Calcúlese el ΔG° de esta reacción.

8. La siguiente reacción es catalizada por la enzima glutamina sintasa:

   $ATP+glutamato+NH3→ADP+Pi+glutamina$

   Utilícense las siguientes ecuaciones (con los valores de ΔG°′ proporcionados en kJ/mol) para calcular el ΔG°′ de la reacción global.

   $ATP+H2O→ADP+Pi(−30.5)Glutamina+H2O→glutamato+NH3(−14.2)$

9. Entre paréntesis se indican los valores de ΔG°′ (kJ/mol) de las siguientes reacciones.

   $Acetatodeetilo+agua→alcoholetílico+ácidoacético(−19.7)(i)Glucosa-6-fosfato+agua→glucosa+Pi(−13.8)(ii)$

   Indicar si cada una de las siguientes aseveraciones es cierta, falsa o indeterminada. Explíquense las respuestas.

   1. La velocidad de la reacción (i) es mayor que la velocidad de la reacción (ii).

   2. La velocidad de la reacción (ii) es mayor que la velocidad de la reacción (i).

   3. Ninguna de las reacciones es espontánea.

   4. La reacción (ii) puede ser usada para sintetizar ATP a partir de ADP y P_i.

10. En condiciones estándar, ¿cuáles de las siguientes afirmaciones son verdaderas?

    1. ΔG = ΔG°

    2. ΔH = ΔG

    3. ΔG = ΔG° + RT ln K_eq

    4. ΔG° = ΔH – TΔS

    5. P = 1 atm

    6. T = 273 K

    7. [reactivos] = [productos] = 1 M

11. ¿Cuál de los siguientes compuestos se esperaría que liberara la menor cantidad de energía libre al hidrolizarse? Explicar.

    1. ATP

    2. ADP

    3. AMP

    4. Fosfoenolpiruvato

    5. Fosfocreatina

12. ¿Cuáles afirmaciones son verdaderas y cuáles son falsas? Modifíquese cada enunciado falso para que sea verdadero.

    1. En un sistema cerrado no se intercambia ni materia ni energía con el entorno.

    2. Las funciones de estado son independientes de la vía utilizada.

    3. Un proceso es isotérmico si ΔH = 0.

    4. El signo y la magnitud de ΔG dan información importante sobre la dirección y la velocidad de una reacción.

    5. En el equilibrio, ΔG = ΔG°.

    6. Para que dos reacciones se acoplen, deben tener un intermediario común.

13. ¿Qué afirmaciones con relación al cambio de energía libre son verdaderas?

    1. El cambio de energía libre es una medida de la velocidad de una reacción.

    2. El cambio de energía libre es una medida de la cantidad máxima de trabajo disponible a partir de una reacción.

    3. El cambio de energía libre es constante para una reacción en cualquier condición.

    4. El cambio de energía libre está relacionado con la constante de equilibrio para una reacción específica.

    5. El cambio de energía libre es igual a cero en el equilibrio.

14. Considérese la siguiente reacción:

    $Glucosa-1-fosfato→glucosa-6-fosfatoΔG°=−7.1kJ/mol$

    ¿Cuál es la constante de equilibrio de esta reacción a 25°C?

El objetivo de estas preguntas es reforzar la comprensión de todos los conceptos clave expuestos en el libro hasta el momento. Es factible que no tengan una única respuesta correcta.

1. Muchas sales producen calor cuando se disuelven en agua y entonces la solución se calienta reflejando el hecho de que el término ΔH es positivo. En otros casos, la solución se pone bastante fría y el término de entalpía es negativo. ¿Qué debe cumplirse en la ecuación de Gibbs para que estas reacciones sean espontáneas?

2. El piruvato se oxida para formar dióxido de carbono y agua y libera 1 142.2 kJ/mol. Si también ocurre el transporte electrónico, se producen cerca de 12.5 moléculas de ATP. La energía libre de hidrólisis del ATP es –30.5 kJ/mol. ¿Cuál es la eficiencia aparente de producción de ATP?

3. En la reacción

   $ATP+glucosa→ADP+glucosa-6-fosfato$

   ΔG° es –16.7 kJ/mol. Suponiendo que las concentraciones de ATP y de ADP son ambas 1 M y tienen una T = 25°C, ¿qué proporción de glucosa-6-fosfato a glucosa permitiría que comenzara la reacción inversa?

4. La termodinámica se basa en el comportamiento de grandes cantidades de moléculas. Dentro de la célula, sin embargo, en un determinado momento puede sólo haber unas pocas moléculas de un tipo particular. ¿Son aplicables las leyes de la termodinámica en estas circunstancias?

5. Cuando se disuelven sales en el agua a menudo la solución se calienta. Dicho proceso es exotérmico. Cuando se disuelven en agua otras sales, como el cloruro de amonio, la solución se enfría, lo cual indica un proceso endotérmico. Dado que los procesos endotérmicos no suelen ser espontáneos, ¿por qué se disuelve el cloruro de amonio en el agua?

6. De las tres magnitudes termodinámicas: ΔH, ΔG y ΔS, ¿cuál proporciona el criterio de espontaneidad más útil de una reacción? Proporciónese una explicación de la respuesta.

7. ¿Qué factores hacen al ATP adecuado como “moneda energética” de la célula?

8. Se ha descrito a la materia como energía condensada. Usando la ecuación de Einstein, calcúlese la cantidad de energía en 1 mg de polvo. ¿Cuánta hulla tendría que ser quemada (liberando 393.3 kJ/mol) para producir una cantidad equivalente de energía? Supóngase que la hulla es carbón puro.

9. A partir de los siguientes datos calcúlese el valor de K_eq de la reacción de desnaturalización de la lactoglobulina β a 25°C:

   $ΔH°=−88kJ/molΔS°=0.3kJ/mol$

10. La energía libre de hidrólisis del ATP en sistemas sin Mg²⁺ es –35.7 kJ/mol. Cuando la concentración de este ion es 5 mM, ΔG°_observado es aproximadamente –31 kJ/mol a pH 7 y 38°C. Sugiérase una razón posible que justifique este efecto.

11. Realícese un balance de la siguiente reacción y calcúlese el valor de ΔH:

    $C17H35COOH+O2→CO2+H2O$

    donde los valores de ΔH (kcal/mol) son los siguientes:

    $C17H35COOH(−211.4)O2(0)CO2(−94)H2O(−68.4)$

12. Considérense las siguientes reacciones y sus valores de ΔG°′:

    $Acetatodeetilo+H2O→<a class="drugLink" href="/drugs.aspx?GbosID=365370">etanol</a>+acetato(−19.6kJ/mol)Acetil-S-CoA→acetato+CoASH(−31kJ/mol)$

    Explíquese por qué las reacciones de hidrólisis de los tioésteres tienen valores más negativos de ΔG°′ que los de los ésteres.

4.1

4.2

Cantidad de ATP que se necesita para caminar un kilómetro

Cantidad de glucosa que se necesita para producir 65 kcal a través del ATP

PREGUNTAS DE REVISIÓN

3

1. reacción exergónica: reacciones químicas que liberan energía (es decir, tienen una carga de energía libre negativa)

2. reacción endergónica: reacciones químicas que absorben energía (es decir, tienen una carga de energía libre positiva)

3. potencial de transferencia de grupo fosforilo: la tendencia de las moléculas fosforiladas, como el ATP, a experimentar hidrólisis

4. sistema disipador: requiere que exista trabajo continuo en el sistema porque de lo contrario, todos los procesos naturales proceden hacia el equilibrio

5. enlace fosfoanhidruro: un enlace que consta de dos moléculas de ácido fosfórico con liberación de una molécula de agua

6

Para que una reacción proceda hasta completarse, el ΔGº′global total debe ser negativo y existir un intermediario común, en este caso P_i. Esto es verdadero en la reacción b y e.

8

Se invierte la segunda reacción y se suman los valores de ΔG°′.

10

En condiciones estándar se cumplen las afirmaciones: a y e.

13

Se cumplen los siguientes enunciados: b, d y e.

PREGUNTAS DE ANÁLISIS

17

20

El ΔG es el criterio más útil de espontaneidad debido a que refleja el cambio de entropía, que debe aumentar para que una reacción sea espontánea.

22

Según la ecuación de Einstein E = mc²:

25

La ecuación balanceada es:

26

El azufre del tioéster es más grande que el oxígeno del alcohol. De este modo el azufre puede estabilizar con mayor facilidad los pares de electrones no compartidos. El resultado es que existe una mayor diferencia de energía entre reactivos y productos, lo que se traduce en mayor ΔG.