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El concepto moderno de energía es un invento de la Revolución Industrial. En el siglo xix las investigaciones sobre la relación entre el trabajo mecánico y el calor condujeron al descubrimiento de un conjunto de reglas, denominadas leyes de la termodinámica, que describen las transformaciones energéticas:
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Primera ley de la termodinámica: la cantidad total de energía del universo es constante. La energía no se crea ni se destruye, sólo puede transformarse de una forma a la otra.
Segunda ley de la termodinámica: el desorden del universo aumenta siempre. En otras palabras, los procesos físicos y químicos se producen de manera espontánea sólo cuando incrementan el desorden del universo.
Tercera ley de la termodinámica: al acercarse la temperatura de un cristal sólido perfecto al cero absoluto (0 K), el desorden se aproxima a cero.
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Las dos primeras leyes son herramientas eficaces utilizadas por los bioquímicos para investigar las transformaciones de la energía en los sistemas vivos.
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La termodinámica estudia las transformaciones del calor y de la energía en un “universo” compuesto por un sistema y su entorno (fig. 4.1). El sistema se define según el interés del investigador; por ejemplo, puede ser un organismo completo, una sola célula, o una reacción que tiene lugar en un matraz. En un sistema abierto la materia y la energía se intercambian entre el sistema y sus alrededores. Si sólo se puede intercambiar energía con el entorno, se dice que el sistema es cerrado. Los seres vivos, que consumen nutrientes de sus alrededores y liberan a ellos productos de desecho, son sistemas abiertos.
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Las funciones termodinámicas incluyen la entalpía, la entropía y la energía libre. El conocimiento de esas funciones permite a los bioquímicos pronosticar si un proceso será espontáneo (termodinámicamente favorable). La espontaneidad no indica por sí misma que ocurrirá una reacción, únicamente indica que puede suceder si se presentan las condiciones adecuadas. Las reacciones ocurren sólo si hay suficiente energía para el sistema. Tales reacciones se describen como cinéticamente favorables.
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Varias propiedades termodinámicas son funciones de estado: sólo dependen de sus estados inicial y final y son independientes de las vías utilizadas para ir desde el estado inicial hasta el estado final. Por ejemplo, el contenido energético de una molécula de glucosa es el mismo sin importar si se ha sintetizado mediante la fotosíntesis o por la degradación de la lactosa (azúcar de la leche). Sin embargo, la forma en que se distribuye la energía en una reacción no es fija, sino que la regula el sistema, o la vía, que experimenta el cambio. Por ejemplo, las células utilizan parte de la energía de las moléculas de glucosa para realizar trabajo celular, como la contracción muscular. El resto se libera en forma de energía calorífica desordenada.
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El trabajo y el calor no son funciones de estado; sus valores varían según la vía utilizada. Si las moléculas de glucosa se queman en un recipiente de laboratorio, la reacción global es la misma; sin embargo, toda la energía de los enlaces químicos de la glucosa se transforma directamente en calor y se realiza muy poco o ningún trabajo mensurable. El contenido energético de las moléculas de glucosa es el mismo en ambos procesos; sin embargo, el trabajo realizado es diferente en cada uno de ellos.
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El intercambio de energía entre un sistema y sus alrededores sólo puede producirse de dos formas: el calor (q), movimiento molecular aleatorio, puede transferirse al sistema o fuera de él, o el sistema puede realizar trabajo (w) sobre su entorno o el entorno realizar trabajo sobre el sistema. La energía se transfiere en forma de calor cuando el sistema y sus alrededores tienen temperaturas diferentes y en forma de trabajo cuando una fuerza mueve un objeto.
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Primera ley de la termodinámica
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La primera ley de la termodinámica expresa la relación entre la energía interna (E) de un sistema cerrado y el calor (q, o movimiento desorganizado) y el trabajo (w, o movimiento organizado) transferidos entre el sistema y sus alrededores. Es una aseveración alterna de la ley de conservación de la energía: la energía total de un sistema aislado (p. ej., el universo) es constante. En otras palabras, para un sistema cerrado
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Los químicos definen el término entalpía (H), una medida de la energía interna del sistema:
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donde PV = trabajo de presión-volumen, es decir, el trabajo realizado sobre o por un sistema que implica cambios de la presión y del volumen.
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En sistemas bioquímicos la presión es casi constante y los cambios de volumen son insignificantes. Entonces, los cambios de entalpía son en esencia iguales a los cambios de energía interna:
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Cuando ΔH es negativa (ΔH < 0), el proceso, o la reacción, libera calor y se denomina exotérmico. Cuando ΔH es positiva (ΔH > 0), se absorbe calor del entorno y el proceso se llama endotérmico. En los procesos isotérmicos (ΔH = 0), no se intercambia calor con el entorno.
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La ecuación (3) indica que la variación de energía total de un sistema biológico es equivalente al calor producido o absorbido por el sistema. Dado que la entalpía de un reactivo o producto es una función de estado (independiente de la vía utilizada), entonces el cambio de entalpía de una reacción particular que forme a dicha sustancia puede usarse para calcular el ΔH de cualquier otra reacción que la involucre. Si se conoce la suma de los valores de ΔH (ΣΔH) de los reactivos y de los productos, puede calcularse el cambio de entalpía de la reacción utilizando la siguiente ecuación:
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En cálculos de entalpía se utiliza usualmente la entalpía estándar de formación por mol (25°C, 1 atm), representada por ΔHf°. Hf° es la energía que se desprende o que se absorbe cuando se forma 1 mol de una sustancia, bajo condiciones estándar, a partir de sus elementos más estables. Téngase en cuenta que la ecuación (4) no puede predecir la dirección de una reacción química. Sólo puede determinar el flujo de calor. Los problemas 4.1 y 4.2 ofrecen cálculos de entalpía estándar.
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CONCEPTOS CLAVE 
A presión constante, el cambio de entalpía de un sistema ΔH es igual al flujo de energía calorífica.
Si ΔH es negativo, la reacción o el proceso es exotérmico. Si ΔH es positivo, la reacción o el proceso es endotérmico. En los procesos isotérmicos no se intercambia calor con el entorno.
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PROBLEMA 4.1
Dados los siguientes valores de ΔHf°, donde ΔHf° es el cambio de energía necesario para producir un compuesto a partir de sus elementos, calcúlese la ΔHf de la reacción
Las unidades en este cuadro se definen de la siguiente manera: 1 kcal es la energía necesaria para elevar la temperatura de 1 000 g de agua 1°C; el joule (J) es una unidad de energía que está sustituyendo de forma gradual a la caloría (cal) en el uso científico (1 cal = 4.184 J).
Solución La entalpía total de una reacción es igual a la suma de los valores de entalpía de los productos menos la de los reactivos.
La ΔH positiva indica que la reacción es endotérmica.
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PROBLEMA 4.2
Dados los datos siguientes, calcúlese el cambio en el rendimiento de un auto cuando éste se convierte de usar gasolina (n-octano) como combustible a etanol. Supóngase que el auto tiene un rendimiento de 30 mi/gal [12.8 km/L] de gasolina.
Solución Calcular la energía producida por mol, para cada molécula.
Calcular el número de moles por litro para cada combustible que se quema.
Calcular la cantidad de energía producida por litro de cada combustible y el cambio en el rendimiento cuando el combustible se cambia de gasolina a etanol.
Suponiendo que un auto que usa gasolina tiene un rendimiento de 12.8 km/L, entonces al cambiarlo a etanol dará (0.7)(12.8 km/L) = 9.0 km/L.
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Segunda ley de la termodinámica
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La primera ley explica los cambios de energía que pueden ocurrir durante un proceso, pero no puede utilizarse para pronosticar qué tanto se ejecutará un proceso. En algunas circunstancias, el que determinados procesos sucedan parece ser obvio: por ejemplo, el comportamiento del hielo a temperatura ambiente, o el de la gasolina en una máquina de combustión interna. La experiencia dicta que el hielo se funde a temperaturas por encima de 0°C y que las moléculas de gasolina pueden convertirse en energía en presencia de oxígeno para formar CO2 y H2O. Cuando se producen cambios físicos o químicos con liberación de energía se dice que son espontáneos. Los procesos no espontáneos son los que ocurren cuando se requiere un aporte constante de energía para mantener un cambio. La experiencia nos enseña que determinados procesos no sucederán: el hielo no se forma a temperaturas por encima de 0°C, y no se forman moléculas de gasolina a partir de los gases expulsados por el tubo de escape de un motor. En otras palabras, de forma intuitiva se sabe que hay una direccionalidad en estos procesos y que pueden realizarse con facilidad predicciones sobre su resultado. Cuando la experiencia no es suficiente para permitir hacer predicciones sobre la espontaneidad y la dirección, debe utilizarse la segunda ley. Según la segunda ley, todos los procesos espontáneos se producen en la dirección que incrementa el desorden total del universo (un sistema y sus alrededores) (fig. 4.2). Como resultado de los procesos espontáneos, la materia y la energía se desorganizan más. Por ejemplo, las moléculas de gasolina son hidrocarburos en los que los átomos de carbono están unidos con una disposición ordenada. Cuando se quema la gasolina, los átomos de carbono en los productos gaseosos se dispersan de manera aleatoria (fig. 4.3). De forma similar, la energía que se libera al quemarse la gasolina se desordena más; se diluye y es menos útil. En el motor de un automóvil, el aumento de la presión del gas en los cilindros impulsa los pistones y hace que el automóvil se mueva. Cuando se comparan la energía química de las moléculas de gasolina y la energía cinética que mueve al coche, es evidente que una cantidad significativa de energía no realiza un trabajo útil, sino que se disipa (se dispersa) en los alrededores, como lo evidencian los gases expulsados y el motor caliente.
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El grado de desorden de un sistema se mide por la función de estado denominada entropía (S). Cuanto más desordenado está un sistema, mayor es el valor de su entropía. Según la segunda ley, el cambio de entropía del universo es positivo para todo proceso espontáneo. El aumento puede suceder en cualquier parte del universo, ya sea el sistema o su entorno (ΔSsis o ΔSent):
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Las células no incrementan su desorden interno cuando consumen y metabolizan los nutrientes. En cambio, el entorno del organismo aumenta su entropía. Por ejemplo, las moléculas de alimento que consumen los seres humanos para proporcionar la energía y el material estructural necesarios para mantener sus complejos cuerpos se convierten en un enorme número de productos de desecho desordenados (p. ej., CO2, H2O y calor) que se expulsan al entorno.
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Aunque la entropía puede considerarse como energía no utilizable, su formación no es una actividad inútil. Se dice que algunas reacciones son impulsadas por la entropía porque el aumento de entropía del sistema supera la ganancia de entalpía, lo cual produce una reacción espontánea. (Por definición, se producirá un proceso espontáneo. Sin embargo, la velocidad a la que tiene lugar puede ser muy rápida o muy lenta.) En los procesos irreversibles, los cuales suceden sólo en una dirección, la entropía y la entalpía son las fuerzas impulsoras. La entropía dirige a un sistema hacia el equilibrio con sus alrededores. Una vez que el proceso alcanza el equilibrio (p. ej., no hay un cambio neto en ninguna dirección), ya no hay ninguna fuerza que lo impulse.
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CONCEPTOS CLAVE 
La segunda ley de la termodinámica establece que el universo tiende a desorganizarse.
El aumento de entropía puede suceder en cualquier parte del universo del sistema.
En los procesos de los seres vivos, el aumento de entropía ocurre en su entorno.
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Para predecir si un proceso es espontáneo, debe conocerse el signo de ΔSuniv. Por ejemplo, si el valor de ΔSuniv de un proceso es positivo (p. ej., aumenta la entropía del universo), entonces el proceso es espontáneo. Si ΔSuniv es negativo, no se produce el proceso, sino que tiene lugar el proceso inverso de manera espontánea. Si ΔSuniv es igual a cero, no tiende a producirse ningún proceso. Los organismos que están en equilibrio con su entorno están muertos.